第八章 重量分析法

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1、0 第八章 思考题与习题 1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。对沉淀形式的要求：溶解度要小纯净、易于过滤和洗涤。对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能 大的分子量。 2.解释下列名词： 沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集 速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。同

2、离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度， 使沉淀溶解度减小的效应。盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解 度增大的现象。聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉 淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。 共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中

3、，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析 出的现象。 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。 成化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置异端时间，称为 陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一 种化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、 均匀地析出。这种方法成为均匀沉淀法。 换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个常数。若分子、 分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数” ，亦称 “化学因数” 。 3.活化积、浓度积、条件

4、浓度积有何区别？ 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一 个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用 K ap 表示之。 浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常 数。此常数称为浓度积常数，简称浓度积，用 K sp 表示之。 当溶液中离子强度很小时，K ap =K sp 若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是 K ap 小于 K sp 。 4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗1 粒的大小和沉淀的结构等。 5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因

5、素有关？ 答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向 晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。 形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相 对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒， 即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时 进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BaSO 4 和 AgCl 的 K sp 相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为 BaSO 4 和形成晶核

6、的临界均相过饱和比为 1000，AgCl 的临界均相过饱和比 则为 5.5，所以虽然两者的 k sp 基本相等，但当加入沉淀剂时 BaSO 4 不易超过其 Q/S ，不致 产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其 Q/S ，易形成大量的晶核，所以 沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后 沉淀现象。提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、 选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜 的沉淀条件

7、。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？ 答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶的半径大小相近、所带 电荷相同的离子。 第二吸附层的吸附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶 或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离 子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀 条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当

8、稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断 搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也 可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化； 必要时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？ 答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的 沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉 淀，使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所 以要进行陈化过程。

9、当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去 水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立2 即过滤，不需要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点？ 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因 而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小；（3）沉淀吸附杂质少； （4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称 量误差。

10、 有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH 、- SO 3 H 等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH 2、 C=0 等.生成缔合物的沉淀剂必 须在溶液中能够电离出体积的离子，这中离子与被册离子带有异性电荷，而结合成缔合物 沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？ 答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的 H + 被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性 基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很 小的缔合物沉淀。

11、14.称取纯 BaCl 2 2H 2 O 试样 0.3675g，溶于水后，加入稀 H 2 SO 4 将 Ba 2+沉淀为 BaSO 4 ，如 果加入过量 50的沉淀剂，问需要 0.50mol/L 的 H 2 SO 4 溶液若干毫升? 解.写出化学反应式BaCl 2 2H 2 O+H 2 SO 4 =BaSO 4 +2HCl+2H 2 O 根据反应可知 BaCl 2 2H 2 O 与 H 2 SO 4 是等摩尔相作用，则 244.3gBaCl 2 2H 2 O 需 0.50mol/LH 2 SO 4 2000ml 。0.3675gBaCl 2 2H 2 O 需 0.5mol/L H 2 SO 4

12、 V 1 ml. V 1 =(0.36752000)/244.3=3.0ml 过量 50% 沉淀剂时，需 H 2 SO 4 之体积为 V ml V=3.0(1+50%)=4.5ml 15.计算 BaSO 4 的溶解度。 （1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在 0.10mol/LBaCl 2 溶液 中；（3）考虑盐效应，在 0.10mol/LNaCl 溶液中；（4）考虑酸效应，在 2.0mol/LHCl 溶 液中（5）考虑络合效应，在 pH=0.010mol/LEDTA 溶液中. 解：(1)设 BaSO 4 在纯水中之溶剂度为 S 1 则Ba 2+ = SO 4 2- = S 1 K sp =

13、Ba 2+ SO 4 2- = S 1 2 所以 S 1 = 10 10 1 . 1 sp k=1.0510 -5 mol/L （2）设 BaSO 4 在 0.10mol/LBaCl 2 溶液中之溶解度为 S 2. 则 SO 4 2- = S 2Ba 2+ =0.10+S 2因为 S 2 0.10 所以Ba 2+ =0.10 K sp =Ba 2+ SO 4 2- =0.10S 2 S 2 =K sp /0.10=(1.110 -10 )/0.10 =1.110 -9 mol/L3 （3）设 BaSO 4 在 0.10mol/LNaCl 溶液中的溶解度为 S 3 首先计算溶液中的离子 I 。

14、I=0.5 2 i i Z C =0.5(0.101 2 +0.101 2 )=0.1 因为 C Ba2+ 、C SO42- 远远小于 C Na+ 和 C Cl- ，故后两项可以忽略不计。 则 I =0.5(0.101 2 +0.101 2 )=0.1 由教材附录中查得当 I=0.1 时活度系数分别为=0.355 38 . 0 2 Ba 2 4 SO 则 S 3 = （实际附录中的为） 2 4 2 SO Ba sp K = 355 . 0 38 . 0 10 1 . 1 10 =2.910 -5 mol/L （4）设 BaSO 4 在 2.0mol/LHCl 溶液中之溶解度为 S 4 。由教材

15、附录中查的 H 2 SO 4 的 Ka 2 =1.010 -2 . 则Ba 2+ =S 4 SO 4 2- +HSO 4 - = S 4 HSO 4 - =H + +SO 4 2- K a2 =( H + SO 4 2- )/HSO 4 - HSO 4 - =(H + SO 4 2- )/ Ka 2 代入上式 SO 4 2- +(H + SO 4 2- )/ Ka 2 =S 4 整理之后得 SO 4 2- =Ka 2 /( Ka 2 +H + ) S 4 =(1.0210 -2 )/(1.010 -2 +2.0) S 4 =5.010 -3S 4 K sp =Ba 2+ SO 4 2- = S

16、 4 5.010 -3S 4 2 所以 S 4= 3 10 0 . 5 Ksp = =1.510 -4 mol/L 3 10 10 0 . 5 10 1 . 1 （5）已知 Ksp(AgCl)=10 7.86Ksp (BaSO4) =10 -9.96(PH=8.0) 时 27 . 2 ) ( 10 H Y 溶液中的平衡关系为 BaSO 4 =Ba 2+ +SO 4 2-| HY= Y + H4|BaY 考虑酸效应和络合效应后，BaSO 4 的溶解度为 S=Ba 2+ =SO 4 2- Ba 2+ SO 4 2- =Ksp (BaSO4) =Ksp (BaSO4) Ba(Y) Y= 27 . 4 27 . 2 ) ( / 10 10 01 . 0