甲醇合成中石蜡生成的原因

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1、 甲醇合成中石蜡生成的原因甲醇生产过程中，石蜡产生的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气，甲醇塔的结 构及材质有关，而且还与合成反应工艺条件以及操作方法有关。 1 催化剂的影响 1.1 催化剂生产过程中的影响 生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是碳钢制的，在催化剂与其接触时可能 带入了少量的铁元素，在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁；另外，对沉淀物进 行洗涤时，由于洗涤程度不够，很可能将钠盐带入到催化剂中，铁、钠碱性金属是生成蜡 的催化剂。同样，新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈也会粘附 在催化剂表面或掺杂到催化剂中，如在合成塔装填催化剂时未清除干净，也会进入合成

2、塔。另外，当催化剂中含有少量 SiO2 或其它酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。 1.2 催化剂使用过程中的影响使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中，随着使用时间的增加， 特别是催化剂使用中、后期，会在粗甲醇产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择 性的限制，甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成，而生产甲醇所用的 设备几乎都是碳钢，因此使设备及管道产生腐蚀。原料气中又有一定浓度的 CO，腐蚀后 的铁质以及由催化剂自身带入的铁质与原料气中的 CO 在有压力和适宜的温度下有生成羰 基铁 Fe(CO)5 的可能，生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上，导 致其活性下降，这样

3、就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，铁在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成 量也随之增加，使结蜡增多。实验证实，由 Fe(CO)5 还原的铁，是促使 CO 与 H2 反应生 成石蜡最有活性的催化剂。 2 甲醇合成塔内件的影响 甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，如果内件设计与实际生产情况不符，会导致 催化剂床层温差大、温度难控制，进而会导致石蜡的产生。另如果设计不当，使润滑油在 生产过程中进入铜触媒层也容易结蜡，润滑油是有机烷烃类，遇到铜基催化剂可生成高碳 链的脂肪烃类的蜡。 3 操作条件的影响 3.1 合成反应温度的影响目前各厂使用的铜基催化剂主要都是

4、由铜、锌、铝（或添加少量的铬、钒等）组成，用 它们作为催化剂，在甲醇合成反应中，在不太高的温度、压力下，就会具有很好的活性， 并对合成甲醇有极高的选择性，而铜基催化剂中的 Al、Na 等在一定温度、压力下，也会 促进 CO 与 H2 进行反应生成石蜡。生产实践证明：在甲醇生产过程中合成塔反应温度控 制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中 就会带有大量石蜡，主要是开车投料阶段，合成塔反应温度还未达到正常操作值和停车过 程中，合成塔反应温度下降，而原料气又未置换干净。这两个阶段产生石蜡最多。操作中温度波动幅度大，也易结蜡。合成甲醇反应中，副反应具有较高的活化

5、能，对反 应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行。例如，对于铜基催化剂，当反应温度超 过 300时，就容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。3.2 合成反应压力的影响合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结蜡的机率也越 大。因为烃类生成反应是一个体积减小的反应，反应物的体积比生成物体积大得多，提高 压力有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应 更明显，生成烃类的碳链越长，反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与反应压力 有关，压力越高、生成烃类的碳链越长。 3.3 空速的影响在生产过程中，空速的选择尤其重要。空速过低

6、，合成甲醇反应在接近平衡状态下 进行，反应速度较低，反之，反应物及产物在催化剂表面上停留时间延长了，这对副反应 的进行是有利的，对于碳链增长的反应尤为有利。 3.4 原料气的影响入塔原料气中 CO 含量过高，副反应增多，生成脂肪烃类机会多，结蜡也就增多。合成 塔原料气的进气温度也会影响石蜡的生成，进塔气温控制得过高，合成原料气中的水蒸气 在含带铁的催化剂作用下与 CO 反应产生石蜡，同时还会生成乙醇。 4 .开停车的影响频繁的开停车也是造成结蜡的一个原因。开车投料阶段，合成塔反应温度还未达到正常 操作值，反应气通过合成塔低温反应区时易产生石蜡。停车阶段，系统置换不彻底，末置 换净的 CO、H2

7、 通过合成塔低温反应区也易产生石蜡。因为开、停车或催化剂层温度波动 大，造成催化剂层低温的机会，而且气体成份变化很大，使 CO 突然增高造成好机会，流 速也变化大，接触时间也变化，总之，生产处于不稳定状态，氢与碳化物在不同条件下， 副反应增多，多碳链的脂肪烃也会增加。 结蜡现象对甲醇生产的影响首先，结蜡会影响甲醇的产率。在甲醇生产过程中，从合成循环压缩机来的合成循环 气(包括补充的合成新鲜气)，通过入塔气预热器预热至 200 左右，进入甲醇合成塔顶部， 通过各炉管内催化剂的催化作用，CO、CO2 和 H2 在 230左右反应，合成甲醇。同时也 副产了石蜡等杂质，此时出塔气中含甲醇约 5% 左右

8、。从合成塔底部出来的气体在通过入 塔气预热器降温( 从 255 左右降至 90左右) ，进入甲醇水冷器，此时出塔气温度降至 40 左右，出塔气中的气相甲醇被冷凝成液态，通过甲醇分离器分离后得到液态粗甲醇， 而分离后的气体则返回合成循环压缩机经加压后进行循环。由于副产品中石蜡的熔点为 37 左右，当出甲醇水冷器的合成循环气温度降至 40 左右时，其中的副产品石蜡会被冷 凝下来，形成粘稠状液体，分别粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分离器的管壁上，增加了 管壁的厚度，影响甲醇水冷器的冷却效果，出塔气在甲醇水冷器中得不到充分冷却，使得 出甲醇水冷器的气体温度升高，造成了气相中的甲醇不能被全部冷凝，使分离后合成循环 气中带有甲醇，当此合成循环气返回合成塔时，由于进塔气中含有甲醇，从而影响了甲醇 的转化率，造成甲醇单程合成率下降，影响甲醇产量，增加生产成本。其次，结蜡造成阻力增大，增加了动力消耗。当结蜡严重时，会造成甲醇水冷器 的管道堵塞，甚至甲醇分离器及合成塔出口管道也会被堵塞，引起停车、停产，给生产带 来不稳定因素，造成极大的浪费和损失。