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1、第十三章 羧酸及其衍生物,一、羧酸的结构、分类及命名二、羧酸的制备方法三、羧酸的物理、化学性质四、重要的羧酸五、羧酸衍生物的命名六、羧酸衍生物的物理、化学性质七、重要的羧酸衍生物,有机化学,羧酸及其衍生物,2,一、羧酸的结构、分类和命名,1、羧酸的结构羧酸：分子中含有羧基（COOH）的化合物通式：R-COOH或Ar-COOH官能团：羧基,羧基是在同一碳原子上的氧化的最高阶段，如果再加入氧，就会发生碳链的断裂。因此，羧酸对一般氧化剂是稳定的。,有机化学,羧酸及其衍生物,3,2、羧酸的分类（1）按羧酸所连烃基的不同可分为： 脂肪酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸（2）按分子中羧基的数目多少可分为： 一元
2、羧酸 二元羧酸 多元羧酸,有机化学,羧酸及其衍生物,4,3、羧酸的命名（1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。,丁酸,2-甲基丁酸,有机化学,羧酸及其衍生物,5,（2）不饱和酸 选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“某烯酸”或“某炔酸”； 羰基碳为1位，并标明不饱和键的位置。,5-氯-3-戊烯酸,2-丁烯(-1-)酸,2,4-己二烯-1-酸,有机化学,羧酸及其衍生物,6,（3）二元羧酸 选含两个羧基的最长碳链为主链，称“某二酸”,乙二酸,丁二酸,-甲基-乙基丁二酸,(1
3、,6-)己二酸,俗名：琥珀酸,俗名：草酸,有机化学,羧酸及其衍生物,7,（4）芳香酸 A、羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。 B、羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。,3-苯基丙烯酸,-苯基戊酸,-硝基-5-羟基苯甲酸,有机化学,羧酸及其衍生物,8,环己烷甲(羧)酸,2-环丙烷基乙酸,1-萘甲酸-萘羧酸,（5）多元芳香酸、脂环族羧酸及稠环羧酸 命名时以“羧酸”或“甲酸”作字尾，芳烃、脂环烃及稠环烃的名称放在字尾之前，并标明羧基的相对位置。,间苯二甲(羧)酸,有机化学,羧酸及其衍生物,9,二、羧酸的制备方法,1、氧化法,(1) 伯醇或醛的氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7,有机化学,羧酸及其衍
4、生物,10,(2) 烯烃、炔烃氧化,(3) 芳烃侧链氧化,要求: 必须有H,有机化学,羧酸及其衍生物,11,(5) 甲基酮的氧化,此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。,碘仿反应,（4）高级脂肪烃氧化 高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。,产物是以C12C18的高级脂肪酸的混合物，多用于工业制皂。,有机化学,羧酸及其衍生物,12,2、由水解制备羧酸,脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解可制相应的羧酸。,制腈多用伯卤烃、烯丙基卤、苄基卤与NaCN反应，再水解成酸。, 腈水解,有机化学,羧酸及其衍生物,13, 油脂水解,用于制取高级偶数碳原子羧酸。, 苯甲酸的制备,有机化学
5、,羧酸及其衍生物,14,3、格氏试剂法,利用格氏试剂与CO2作用来制备羧酸。,注意： 格氏试剂与CO2进行亲核加成； 得到的羧酸比原试剂多一个碳原子。,有机化学,羧酸及其衍生物,15,四、羧酸的化学性质,羧基的结构,三、羧酸的物理性质（自学）,羧基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与CO双键发生p共轭，由于p共轭使得羧基中的C=O与CO的键长发生了平均化;,有机化学,羧酸及其衍生物,16,p共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。 p共轭同时还增加了羧基碳上的电子云密度，使其正电性降低，不利于发生
6、亲核加成反应，因此不能与HCN、NH2OH等亲核试剂反应。,酸性,取代反应,还原反应,脱羧反应,H反应,有机化学,羧酸及其衍生物,17,1、羧酸的酸性,羧酸的酸性比醇的酸性要强很多。原因：羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两个氧原子上，两个C-O键键长完全平均化，形成的p共轭体系使羧酸根离子更为稳定。,有机化学,羧酸及其衍生物,18,羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性强。,应用： 区别或分离羧酸与酚类, 精制、提纯羧酸,有机化学,羧酸及其衍生物,19,影响羧酸酸性的因素（重点）：,羧酸中的电子效应(诱导效应、共轭效应) 空间阻碍效应
7、 分子内氢键 场效应 等等一般规律： 使羧基负离子趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；反之则反。 要使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负电荷得到分散；反之亦然。,有机化学,羧酸及其衍生物,20,诱导效应对羧酸酸性的影响A: 诱导效应对脂肪族羧酸酸性的影响,结论：取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多而增强。基团的吸电子能力：CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3, ,有机化学,羧酸及其衍生物,24,2、羟基被取代的反应,酰氯 (p334),酸酐 (p335),酯 (p336),酰胺 (p338),羧酸衍生物的生成,有机化学,羧酸及其衍生物,25,3、还原为醇的反应,羧基比羰基难还原，需要更严格的条件，
8、如：25010MPa的压力下催化加氢，羧基才可被还原。,实验室还原羧基，用强还原剂LiAlH4。,有机化学,羧酸及其衍生物,26,4、脱羧反应（脱CO2）,在羧酸的C上连有强吸电子基的羧酸或羧酸盐，在加热至100200时，可发生脱羧反应。 在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧。,有机化学,羧酸及其衍生物,27,C上所连的吸电子基越强，脱羧就越容易。如：乙酸钠比三氯乙酸钠难脱羧,有机化学,羧酸及其衍生物,28,5、卤代反应（）,羧基对的致活作用比羰基要弱（羧基中的p共轭效应使其羰基碳上电子云密度增加，与羧基的超共轭效应由于羧基中的p共轭效应而减弱），羧酸的卤代需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。,
9、羧酸的卤代多用Cl2、Br2。,有机化学,羧酸及其衍生物,29,应用：,卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或 不饱和羧酸。,氨基酸,有机化学,羧酸及其衍生物,30,五、重要的羧酸,1、甲酸 俗称“蚁酸”，无色有强烈刺激性的液体，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。工业制法：,有机化学,羧酸及其衍生物,31,甲酸的结构中既含有羧基，又含有醛基。因此，甲酸除有酸的性质外，还具有醛的部分性质还原性。 甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被KMnO4氧化，这些性质可用于甲酸的定性鉴别。 另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方法之一。,有机化学,羧酸及其衍生物,32,2、乙酸,俗称
10、“醋酸”，无色液体。工业制备方法： 以甲醇、乙醇、乙烯、乙炔等为原料氧化法合成。,有机化学,羧酸及其衍生物,33,3、丙烯酸,无色液体，具有强烈的酸味，能与水混溶。制备方法：,兼具羧酸和烯烃的性质。 易于被氧化和聚合。,有机化学,羧酸及其衍生物,34,六、二元羧酸,1、二元羧酸的酸式解离,Ka2 pKa1,2、二元羧酸的制备,与一元羧酸类似,Ka1,Ka2,pKa2 pKa1,有机化学,羧酸及其衍生物,35,3、重要的二元羧酸 乙二酸,俗称“草酸”，无色透明晶体，m.p.=101.5，加热至100时失水成无水草酸。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。 工业上制备草酸用甲酸钠为原料。,有机化学
11、,羧酸及其衍生物,36,乙二酸的化学性质,（1）易脱羧甲酸,（2）还原性可被高锰酸钾氧化,（3）能与多种金属离子形成水溶性络合盐 草酸可与Fe3+生成易溶于水的Fe(C2O4)33-，用以除锈。,有机化学,羧酸及其衍生物,37, 己二酸,工业上由苯酚或环己烷制得。,聚己二酰己二胺（尼龙66）,有机化学,羧酸及其衍生物,38, 苯二甲酸,（A）邻苯二甲酸制法：,或,邻苯二甲酸用于制造染料、树脂、合成纤维、药物、增塑剂等。,有机化学,羧酸及其衍生物,39,性质：,无色固体，具有弱酸性，N上H原子可被碱金属取代。,邻苯二甲酰亚胺,盖布瑞尔合成法,有机化学,羧酸及其衍生物,40,（B）对苯二甲酸制法：
12、,邻苯二甲酸钾转位法：,有机化学,羧酸及其衍生物,41,七、羟基酸,1、命名 以羧酸为母体，羟基作为取代基。,3-羟基丁酸-羟基丁酸,2-羟基丙酸-羟基丙酸乳酸,2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸,有机化学,羧酸及其衍生物,42,2,3-二羟基丁二酸,-二羟基丁二酸酒石酸,3-羧基-3-羟基戊二酸-羧基-羟基戊二酸柠檬酸,有机化学,羧酸及其衍生物,43,2、羟基酸的制法（1）羟基腈水解 -羟基腈水解, -羟基腈水解,有机化学,羧酸及其衍生物,44,（2）卤代酸水解-卤代酸,-卤代酸水解,-或-卤代酸水解,内酯,有机化学,羧酸及其衍生物,45,（3）雷福尔马茨基反应 金属Zn与-溴代酸酯生成有机锌
13、化合物，再与醛或酮发生亲核加成反应，得到-羟基酸酯，水解即得-羟基酸。,有机化学,羧酸及其衍生物,46,3、羟基酸的性质（1）酸性,pKa,pKa,pKa,4.76,3.85,3.86,4.87,4.51,4.17,2.98,羟基酸的酸性比相应的脂肪酸酸性强；羟基离羧基越远，酸性越弱。,有机化学,羧酸及其衍生物,47,（2）脱水反应,羟基酸受热或与脱水剂共热时，会发生分子内或分子间脱水，脱水产物主要取决于羟基酸的结构。,有机化学,羧酸及其衍生物,48,-或-羟基酸易于脱水形成五元或六元环状内酯。,羟基和羧基间隔5个及5个以上碳原子的羟基酸，易发生分子间的酯化脱水，形成聚酯。,有机化学,羧酸及其
14、衍生物,49,（3）分解脱羧反应,-羟基酸与稀硫酸或酸性KMnO4共热，分解脱去一个碳原子，产物为醛、酮或羧酸。,有机化学,羧酸及其衍生物,50,应用：由高级脂肪酸制备减少一个碳原子的醛或酸。,有机化学,羧酸及其衍生物,51,4、重要的羟基酸（1）乳酸,无色粘稠液体，溶于水、乙醇、乙醚中。,乳酸是手性分子，具有旋光性。 乳酸用途广泛，如皮革、医药、食品等工业。,（2）酒石酸,有机化学,羧酸及其衍生物,52,（3）水杨酸,白色针状晶体，微溶于冷水，易溶于沸水、乙醇、乙醚中。,水杨酸具有酚和羧酸的性质，如： 与醇或酚生成酯； 脱羧生成酚； 与羧酸或酸酐生成酚酯； 与三氯化铁的显色反应。,有机化学,羧酸及其衍生物,53,八、羧酸衍生物的命名,1、酰氯的命名,将相应酸名中的“酸”换成“酰氯”即可。,甲基丁酰氯,苯甲酰氯,有机化学,羧酸及其衍生物,54,2、酸酐的命名,按形成酸酐的两种羧酸的名称来命名。,乙(酸)酐,乙丙酐,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,马来酸酐,苯酐,有机化学,
