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1、氟 化 工 知 识宣传手册二一一年度1第一章 氟化工基础知识氟化工是以萤石（CaF 2）作为基础原料的化学工业。氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于化工、电子、医药、生物、机械等各个领域，已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。氟化学工业自上世纪 30 年代崛起，至今已有近八十年的历史。产品品种层出不穷，应用领域不断扩大，迄今已形成了无机氟化物、ODS（消耗臭氧层物质）及其替代品、氟聚合物及含氟精细化学品四大产品系列。目前，全世界氟化工产品已达千种以上，总产量超过200 万吨，形成了几百亿美元的销售市场。随着科学技术的进步，不断有氟化工新产品问世
2、，市场对氟化工产品的需求量越来越大，氟化工因此成为全球密切关注的高新技术产业。郴州氟化工产业发展前景非常广阔，无论是政策、资源和区位，郴州都具备很强的比较优势：一是氟化工产业符合国家“十二五” 规划和相关产业政策，产品市场需求大，行情好，利润高。二是郴州萤石资源丰富。萤石储量 1.2 亿吨，占全国公布储量的 43%，占湖南省的90%。苏仙区是郴州的 萤石主产区之一，主要集中在柿竹园矿区，储2量为 4700 万吨，是多金属矿的伴生矿，从尾砂中浮选，属循环经济范畴，不受开采规模限制。三是区位优势明显。由于华东地区萤石资源逐步枯竭，氟化工产业重心呈现出由华东江浙一带向其它萤石资源丰富地区转移的总体趋
3、势，并且氟化工在湖南省乃至整个中部地区都处在起步阶段。因此，抓住机遇，郴州的氟化工产业大有可为。然而，郴州氟化工产业尚处于起步阶段，人们对氟化工产业的认识有待深化，相应的基础研究与应用技术基本空白。受技术条件的制约，郴州现有氟化工企业只能生产低端产品。如郴氟公司生产的氢氟酸，华 湘化工生产的氟化铝和甲烷氯化物，宜章县内中化蓝天集团弘源化工公司干法生产的萤石精粉，这些产品属氟化工的基础原料，技术含量和附加值非常低。因而，郴州的氟化工产业亟须做大做强，优化升级，完善产业链，最大限度发挥萤石资源的经济价值。3氟化工产业链（图）NF3， C3F3， WF6， CF2=CF-CF=CF2， COF2 等
4、 电 子 化 学 品有 机 氟 拒 水 拒 油 整 理 剂四 氟 乙 烯含 氟 精 细 化 工 品聚 全 氟 乙 丙 烯氟 橡 胶全 氟 环 氧 丙 烷HCFC-142b 偏 氟 乙 烯三 氟 氯 乙 烯 聚 三 氟 氯 乙 烯 树 脂 、 油 脂 及 涂料乙 烯 -三 氟 氯 乙 烯 共 聚 物ODS 替 代 品萤 石 粉 氢 氟 酸氟 气 F2 ， ， ， ， 等 电 子 化 学 品含 氟 中 间 体无 机 氟 化 合 物 及 盐HCFC-22六 氟 磷 酸 锂 电 解 液农 药 、 医 药 、 液 晶 、 染 料 等氟 聚 合 物 加 工 制品氟 聚 合 物 薄 膜 产品 ：PTFE、
5、PVF、 PCTFE、 离 子 膜 、PETFE 等氟 气含 氟 精 细 化 工 品含 氟 精 细 化 工 品四 氟 乙 烯 调 聚 产 品乙 烯 -四 氟 乙 烯 共 聚 物可 溶 性 聚 四 氟 乙 烯 及 离 子 膜聚 偏 氟 乙 烯 树 脂 及 涂 料含 氟 表 面 活 性 剂聚 四 氟 乙 烯 树 脂 及 涂 料制 冷 剂 、 发 泡 剂 、 清 洗 剂 、 灭 火 剂 、 喷 雾 剂 等CFC-113全 氟 丙 烯全 氟 丙 烯 刘 聚 物 及 表 面 活 性 剂氟 醚 油 及 全 氟 丙 酮六 氟 异 丙 醇 麻 醉 剂 全 氟 醚 单 体4第二章 氟化工企业危险危害因素分析与规
6、范化管理1、氟化工生产工艺简述1.1 氟化氢性质氟化工生产中主要原料为氟化氢，氟化氢是具有剌鼻恶臭和强烈剌激性的无色有毒腐蚀性气体，不燃烧。在常温常压下为易流动的无色发烟性液体。易溶于水，通常成为 50%60%的水溶液，即氟氢酸，它有聚合作用，所以水溶液中以 H2F2 或 H3F3 的形式存在。氟化氢遇空气中的水分则溶解而呈烟雾状。氟化氢的腐蚀作用非常强，许多材料都受它的侵蚀。能与大多数金属作用生成氟化物、氢氧化物反应生成水和氟化物。与卤化物激烈反应生成氟化物及卤化氢。在氧存在时，也与铜容易起反应。对水的亲和力强。能起对有机化合物的脱水剂、氟化反应的试剂、聚合反应的促进剂、加水分解反应的催化剂
7、作用。具有对玻璃等硅酸质腐蚀的特性。制备氟里昂气及其它氟化物，乙醇、乙醛、乙醚的溶剂（液态氟化氢），聚合、烃代等反应的催化剂，玻璃雕刻，杀菌剂，清洗金属，清洗铸件，电度、滤纸的处理，矿石类的分析，锗、硅的蚀刻剂。1.2 氟化工的生成工艺国内大多生产厂家均采用以萤石粉、浓硫酸、发烟硫酸为原料，5在回转炉中加热反应生成粗氟化氢气体，经洗涤、冷却、冷凝、精馏、脱气得到无水氟化氢产品，副产品为氟化硅和含氟石膏，再以氟化氢为原料合成其它有机氟化物。2、氟化工生产过程中的危险有害因素分析2.1 氟化工生产的主要原料氟化氢危害因素分析2.1.1 氟化氢的毒性危害工作场所存在氟化氢气体和含氟粉尘，可经呼吸道和
8、食道侵入人体。吸入较高浓度的氟化氢会引起急性中毒，剌激眼睛和呼吸黏膜，严重者可发生支气管炎、肺炎和肺水肿，甚至发生反射性窒息。侵入人体的氟有 50%在人体骨骼、牙齿损害，氟化氢腐蚀性极强。工作场所有害因素职业接触限值（GBZ2-2007）规定将氟化氢的职业接触最高容许浓度（以氟计）为 2mg/m3。重大危险源辨识（GB18218-2009）将氟化 氢列为剧毒气体， 临界量为 5t。若生产、贮存的氟化氢数量超过规定的临界量，将构成重大危险源。2.1.2 氟化氢的腐蚀性和化学灼伤危害生产过程接触到的无水氢氟酸、氢氟酸、硫酸和发烟硫酸等属强酸性腐蚀性物品,操作人员可能造成化学性灼伤,引起组织液化、坏
9、死，形成较难愈合的溃疡。对人的眼睛、口腔、齿龈发生腐蚀、炎症及溃疡,引起牙齿损害。生产中使用到热风炉、回转炉、高温循环风机、煤气发生炉及高6温管道等设施,如果炉壁、管道或设备保温做得不好,或者发生高温气体或蒸汽泄漏时,除了造成人员化学灼伤或高温烫伤事故外,同时会连带发生中毒事故。2.1.3 氟化氢的刺激性危害人在 25mg/m3时已感到剌激; 26mg/m3时耐受数分钟；在 50 mg/m3时引起眼和鼻黏膜刺激症状,皮肤剌痛；100mg/m 3，浓度下只能耐受 1 min; 400 一 430 mg/m3浓度下。急性中毒致死。2.2 氟化工其它生产原料及燃料的危险有害因素辩识2.2.1 硫酸的
10、腐蚀性和化学灼伤危害硫酸根据常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)被划为第8.1 类酸性腐蚀品。硫酸助燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡,愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤,甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。硫酸遇水大量放热,可发生沸溅。与易燃物(如苯) 和可燃物 (如纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。遇电石、高氯酸盐、金属粉末等猛烈反应,发生爆炸或燃烧。有强烈的腐蚀性和吸水性。2.2.2 氟化钙(萤石粉) 的危害根据 GBl6228 一 1996 车间空气中氟化物卫生标准:车间空气中氟化物(不含氟化 氢)的最高容许浓度 1.0m
11、g/m3(以氟计)。氟化钙具有刺激性,易受高热分解,放出有毒的蒸气。对眼和皮肤有刺激性,对黏膜和上呼吸道有刺激作用。摄入后引起腹痛,可能引起死亡。7含氟粉尘经呼吸道进入人体,其吸收量与该物质的溶解度有关;固体的氟化钙微尘颗粒,虽然水溶性不大，但却能被呼吸道大量吸收,以尿氟量推算,吸收量与氟化氢相同。氟粉尘工人吸入达到一定量时会得职业病一矽肺。2.2.3 媒气火灾、爆炸和毒性危害氟化工生产企业中,生产以混合煤气为燃料,在热风炉内燃烧后为回转炉提供生产过程中所需的热源。混合煤气各组分的含量一般组成为 27%-32%一氧化碳、7%-14%氢气、1%-5%甲烷、2%-5%二氧化碳、45%-58%氮气和
12、少量的氧气。爆炸极限范 围 20%-74%。混合煤气泄漏时与空气形成爆炸性混合物。由于混合媒气中一氧化碳含量较高,泄漏时也容易引起中毒。企业燃烧混合煤气的热风炉必须严格按照工业企业煤气安全规程的规定采取必要的安全措施。2.2.4 氟化工有机合成原料具有火灾、爆炸和毒性危害在很多的氟化工生产企业中,都是以烯烃单体等为燃料,有些合成单体爆炸极限范围小,有机物泄漏时与空气形成爆炸性或有毒性混合物。泄漏引起中毒、火灾等事故。3、安全规范化管理的对策措施3.1 制定防范氟化工生产危害的应急预案企业规范化考核中特别强调预案的制定、培训和实施,无预案则不能通过规范化达标考核。在氟化工生产企业的应急预案中必须
13、制定氟化物等中毒的防范措施并按规定进行培训和演练。主要内容有8吸入氟化物的应急处置、皮肤接触氟化物的应急处置、眼瞎接触氟化物的应急处置、食入氟化物的应急处置等氟化物危害的控制和管理措施。还应该与政府一道编制好场外危险化学品事故应急救援预案,备足应急救援器材。3.2 规范生产原料的安全管理3.2.1 硫酸的安全措施硫酸应密闭操作,注意通风。操作时尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程,操作时佩戴自吸过滤式防毒面具( 全面罩), 穿橡胶耐酸碱服 .戴橡胶耐酸碱手套。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备,倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时,应把硫酸加入水中
14、,避免沸腾和飞溅。3.2.2 萤石（氟化钙)投料处必须采取除尘措施氟化工生产装置的萤石粉投料处必须采取有效的除尘措施。可以考虑在加料口四周设高度大于萤石粉集装袋的上方开口箱型体,并在箱型体的上方开口处设吹吸式排风罩,结合合理的操作规程来控制投料作业时的扬尘现象。当空气中粉尘浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。3.3 生产中防中毒危害的对策措施无水氢氟酸生产存在一些有毒物质,如氟化氢、氢氟酸、硫酸、发烟硫酸和煤气等,应采取以下安全对策措施:注意工艺参数的选择及量的控制,以防止生产装置中的氟化氢气体泄漏到工作场所空气中,9造成人员中毒;为使泄漏的可能性
15、降至最低,选择耐腐蚀材料,确保设备的完整密闭；各生产工段及岗位,应根据使用有毒物质场所劳动保护条例的规定，设置自动报警装置,以便提早发现有毒物品的泄漏;生产厂房和煤气站等设计为半敞开式结构,减少有毒物质在工作场所的积聚,加强设备、管道、阀门密封材料检查和保养堆修及岗位巡查,严防设备跑、冒、滴、漏; 现场操作人员加强的个体防护,有毒岗位操作人员应定期体检,建立健康档案，防止慢性中毒；企业应注意加强生产设备和储存设施的维护和维修管理,保证生产装置和储存设备的密闭性,使发生氟化氢、硫酸和混合煤气泄漏的概率降至最低。3.4 生产中防氟化物灼伤的管理措施氟化工生产中氢氟酸、硫酸和发烟硫酸等属强酸性腐蚀性
16、物质的设备设施,设计时应合理选择流程、设备和管道结构及材料， 防止物料外泄或喷溅; 禁止使用玻璃管道、管件、阀门、流量计、压力计等仪表;设备布置应 保证作业场所有足 够空间,应设计必要的洗眼器、淋洗器等安全防护措施,应备有 2%-3%碳酸氢钠溶液,并在装置区设置救箱。氟化氢灌装作业时操作人员必须全过程穿戴好耐酸防护服、鞋、手套，使用防护面罩。3.5 完善有毒物质浓度的定期评测制度应根据使用有毒品作业场所劳动保护条理第 26 条的规定,定期对作业场所中氟化物、一氧化碳、硫酸、萤石等有毒物质的浓度进行检测、 评价、综合分析,并根据检测结果，完善职业危害控制措施。10第三章 氟化工的清洁生产与三废治理1、氟化工的清洁生产中华人民共和国清洁生产促进法第二条指出：清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的生产
