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1、0高分子化学一、基本概念题（共 10 分,每题 2 分） 结构单元的构型：结构单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体。 合成高聚物：由单体经聚合反应形成的具有巨大相对分子质量的化合物。 缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比。 塑料：以高聚物为基材，添加助剂，经混炼造粒形成的可进行塑性加工的高分子材料。 不饱和聚酯树脂：大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂。二、填空题（共 20 分,每空 1 分） 无定型聚合物的力学三态是 玻璃态 、 高弹态 和 粘流态 两个转变温度是玻璃化
2、温度 和 粘流温度 。 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括 结构单元的化学组成 、 结构单元的序列结构 和 结构单元的构型 。 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 、和 诱导分解。 按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为 均缩聚 、 混缩聚 和 共缩聚 三种。 聚合物的热降解可分为 无规降解 解聚 和 侧链断裂 。6. 自由基可分为 原子自由基 、 基团自由基 和 离子自由基 三种。三、简答题（共 25 分，每小题 5 分） 写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣 1 分）：1 合成天然橡胶 聚 3,3-二氯甲基丁氧环 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅
3、氧烷 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解 nCH2 C23H2 C 23nn O 2 2Cl Cll2O n CH2 3nn H2 3n O Si OSi n +(-1)H2O 3CC33 H(2)4 +(n1) N OO CN HO(C2)4 NHnC3 O3 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。聚合物的相对分子质量与时间关
4、系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（很低（ Ep 约约 20 34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要万至几十万的大分子的时间非常短只需要 0.01S几秒的时间，是瞬间完成的，延几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。单体的转化率随聚合时间的延长而增加单体的转化率随聚合时间的延长而增加 ,这是因为自由基聚合的全过程可
5、以区这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed 较高（约较高（约 125 150 kJ/mol） ，链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延，链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，长聚合时间主要是为了提高单体的转化率， 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适2当（当（ t1/2=1.5h2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什
6、么？氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。 聚氯乙烯聚氯乙烯 (PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀够溶胀 ,聚合初期包裹程度不深聚合初期包裹程度不深 ,加上加上 PVC 大分子生成的主要方式是大分子生成的主要方式是 PVC 链自由基链自由基向氯乙烯单体的转移反应向氯乙烯单体的转移反应 ,如果选用半衰期 t1/2 较大的低活性引发剂,转化率要到 70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t 1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性复合引发剂, 使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补 ,则可接近匀则可接近匀速反应。速反应。
7、 试举例（45 例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？ 线型聚合物线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯 (PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、涤纶(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC) 、乙烯- 醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。 体型聚合物体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(VF)
8、环氧树脂(EP 不饱和聚酯树脂)和聚氨酯 (PU)等等。 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别三者有何差别 ,并说明有差别的原因？并说明有差别的原因？ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达 10%15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链
9、自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯醋酸乙烯是聚 醋酸乙烯醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到 40%时才出现自动加速现象。四、计算题（共 34 分,根据题目要求,计算下列各题） (7 分) 过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，苯乙烯自由基聚合时各基元反 )T(R.Eklg21tdp12 -30-=（2 分）3应的活化能分别为 Ed=125.6 kJ/mol，E p=32.6 kJ/mol， Et=10 kJ/mol。试比较温度从 80升至 90聚合物相对分子质量的变化的情况？ (共 8 分) 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另
10、加 1.5mol%醋酸( 以单体总数计) 作为官能团封锁剂。 写出有关的聚合反应方程式。 当 P=0.995，聚酯的平均聚合度 ？=nX解： 写出有关的聚合反应方程式 （2 分）n HO-RH +n OC-ROH +C3OH C3 -R- n 2n2 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为 50，则醋酸的摩尔数为 1.5。 （10 分）计算苯乙烯在 60，本体聚合的聚合速率 和平均聚合度 。pRnX已知：聚合温度为 60，苯乙烯 60的密度为 0.886g/mL。(2 分)235-=612-3=2-1=tdp .EE总 4.0)5(.80.lg12 k719.2k （ 2分 ） （ 2分 ） （1 分
11、）rPXn19710=52+0=.rba 59.071.9.12rPXn(2 分)(2 分)（2 分）4kp=176 L/mol.s, kt=3.6 107 L/mol.s =5.01012 个/mL.s（自由基的生成速率） ( 9 分) 欲使 1000g 环氧树脂( 环氧值为 0.2)，用官能团等摩尔的乙二胺固化。请： （6 分）用 Carothers 方程和 Flory 统计公式分别计算凝胶点 Pc。 （3 分）计算固化剂的用量。解： 用 Carothers 方程计算凝胶点 Pc ：750832.fPc38124f用 Flory 统计公式计算凝胶点 Pc ： 570=1)-(4)-(=22
12、1c .f/.(2 分)(2 分)(2 分)21tip)(M=/kRc58=046()3. 9-2313i 108=065=10.NRA5-2179-p 06)06328(517./395ip18.RXn (2 分)(1 分)(2 分)(2 分)(3 分)5六、写出链引发反应方程式(共 11 分,每错一个方程式扣 1 分)将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出） ，写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合 ?阳离子聚合?阴离子聚合 ?)。 单体CH2C(CH 3)(COOCH3) CH2C(CH 3)2 引发剂 ABIN Na BF 3H 2O C 4H9Li有关引发反
13、应如下：CH2C(CH 3)(COOCH3) 既可以进行自由基聚合又可以进行阴离子聚合： CH3NCH3NCH3 N 23 + 23CH3 3NCH3O3+ 2 CH3 3NCH2 3OCH3a+ Na+ CH2 3OCH3 Na + CH2 3OCH3Na CH2 3OCH3Na2 Na CH2 3OCH3 C H3O3Na2+ CH2 3OCH3C4H9Li C4H9 C2 H3OC3Li环 氧 树 脂 的 环 氧 值数 目二 元 胺 分 子 中 活 泼 氢 的二 元 胺 的 相 对 分 子 质 量 G(g)30=12046=.6CH2C(CH 3)2 只能进行阳离子聚合 BF3 +H2OH (BF3OH)H (BF3OH)+ CH2 33H (BF3OH) C2 3H3
