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1、05 多原子分子中的化学键【5.1】利用价电子互斥理论，说明 4324XeF,Oe,FXe等分子的形状。解：分子 44324XeOFmn（不计 电子） 6 4 4 5 6价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体孤对电子对数 2 0 1 3 1配位原子数（ 电子对） 4 4 3 2 5几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥【5.2】利用价电子互斥理论，说明2-+-333AsH,ClFSO,H,C的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子 3s3l32333CHmn 数 4 5 3 4 3 4价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角
2、形 四面体孤对电子对数 1 2 0 1 0 1配位原子数 3 3 3 3 3 3几何形状 三角锥 T 形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥是否有偶极距 有 有 无 表中 3ClF分子中 Cl 原子周围的 5 对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：孤对电子排布方式 ClFFF.: ClFFF:. ClFF F.（A） （B） （C）lp-lp 0 1 0lp-bp 4 3 6bp-bp 2 2 0（A）和（B）相比， （B）有 lp-lp（孤对- 孤对）排斥作用代替（A）的 lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C ）比较， （C）有两个 lp-bp
3、相互作用代替了（A）的 2 个 bp-bp 相互作用，故（A）最稳定。【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：（a） 2ICl， NO （b） 3H， 3BrF， N； （c） 4ICl， F， 4Sb，XeF； （d） 3IF， 5Xe。解：这是 VSEPR 方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图 5.3。 (a) I- ONN(b) O+ Br NHClFI SbXeII(c)(d) - + -Xe+图 5.3【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： 2CS， NO， 3， BF， 4Cr， P， 6SeF， 5i，36Al，
4、IF， 4MnO，5Mol， 2HSn。解：分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道CS2 直线形 spNO直线形3三角形 2sBF三角形 p4Cr四面体 3s4PF 四面体 3sp6Se八面体 2d5i四方锥 3s3AlF八面体 2p6I八面体 3sd4MnO四面体5oCl三角双锥 3sp32HSF准四面体【5.5】由 2xyd， s， xp， y轨道组成 2dsp等性杂化轨道 1， 234,，这些轨道极大值方向按平面四方形分别和 ,轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的,xysp的组合系数，验证它们是正交，归一的。解：因为 4 个 2s杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的 s
5、，p 和 d 成分依次为1/4,1/2 和 1/4。这些成分值即 s，p 和 d 轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出 2杂化轨道的一般形式：211spddsp根据题意，4 个 杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和 x，y 轴平行。设 4 个杂化轨道 123,和 4的极大值方向分别在 x 轴的正方向、x 轴的负方向、y 轴的正方向和y 轴的负方向，则这 4 个杂化轨道可写成： 22121xxyxxyspds2234112yxyyxyspds这 4 个 2dsp杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下：2 2xspds 22222111
6、244 2104x x xx x xspdspsdpdspdspsdpdd 正交性证明如下： 2 212 1122x xxy xyspdspdd 222222 221141104xxy xxyxy xxyxysdpsdsdps spd 任选两个杂化轨道，都得同样结果。【5.6】臭氧 3O的键角是 016.8。若用杂化轨道 12spc描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式2cos/计算：（a） 成键杂化轨道 中系数 1和 2值；（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。解：（a） 根据杂化轨道 的正交、归一性可得下列联立方程在本方程中（2）作为已知条件给出： 22 21211
7、/cos6.80459pddc解之，得 210.3912.63c所以，O 3 原子的 O 原子的成键杂化轨道为： 成 .560.8sp而被孤对电子占据的杂化轨道为：孤 221.31.69s p20.79sp可见， 孤 中的 s 成分比 成 中的 s 成分多。（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此， 2s和 p对 成 的贡献分别为21c和 ，即分别约为 0.3108 和 0.6892。【5.7】 F-H为直线型对称构型，是已知最强的氢键。（a） 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；（b） 画出 2的分子轨道能级图；
8、（c） 判断这离子是顺磁性还是反磁性；（d） 估计 2F中 键的键级。提示：取键轴为 z轴， H原子为 1s轨道， F原子用 2zp轨道（其中只有一个电子） ，2zp沿 轴从正负两个方向和 轨道叠加，和 同号想加：没有节面为成键轨道，出现一个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等 3 个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形见图 5.7（a） 必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图见图 5.7（b） 则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这
9、一条件。以 z 轴为键轴，F 原子的 2zp轨道（其中只有一个电子）沿 z 轴的正、负方向与 H 原子的 1s 轨道重叠，形成分子轨道。若两个 z轨道都与 1s 轨道同号重叠，则形成成键轨道b；若一个 zp轨道与另一个 z轨道异号重叠，而 H 原子的 1s 轨道不参加，则形成非键轨道 n；若两个 轨道都与 1s 轨道异号重叠，则形成反键轨道 *。三个分子轨道都是型的，它们分别具有 0，1 和 2 个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图 5.7（a）中（图形未反映出轨道的相对大小） 。（b） 2HF的分子轨道能级图示于图 5.7（b）中。+- -FHF图 5.7（a）-2成键分子轨道
10、 b图2p2s1s-3.6eV -18.6eVnb F+-2HF图 5.7（b ） 分子轨道能级图【5.8】直线形对称构型的 3I离子，若成键电子只是 5p轨道上的电子（即将 25s电子作为原子实的一部分） 。（a）画出 3I中每个 和 轨道的原子轨道叠加图；（b）画出 分子轨道能级图；（c） 3中 I键的键级是多少？实验测定 2I分子中 I键长为 29pm，试对计算的键级和键长的关系进行讨论。解：（a）以 z 轴为键轴，按简单分子轨道理论，将 3I中 和 轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a） 。 +- +- +-+ + +- - +- +- +-+ + +- -+-+- +- +-+ +
11、+-+-+-+- +- +- +-+ +- +- +-+ + +- +-+- +- +-+ + + +- - -*xnxbxbu*un图 5.8(a) 3I原子轨道叠加图（*,bnyy和*,bnxx形状一样，只是方向不同）（b）按题意， 3I离子的分子轨道只由 I 原子的 5p 轨道叠加而成。因此， 3I离子中只有 9个分子轨道，其中 3 个 轨道，6 个 轨道（成键、非键和反键 轨道各两个，分别沿x，y 方向分布） 。16 个电子按能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 规则排布在 8 个分子轨道上，能级图示于图 5.8（b）中。 *b,xy,-I-3I2I图 5.8(b) 能级图（a）
12、 II I 的总键级为（64）/2=1，但其中有 2 个 II 键，所以每个 II 键的键级为 1/2，即 I 原子与 I 原子之间只形成了半个 键。这和实验测定的 3中 II 键长值较 I2 中 II 键长大，是完全一致的。3离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。【5.9】 5PF分子呈三方双锥构型， P原子采用 3spd杂化轨道与 F原子成 键。若将3spd杂化轨道视为 2sp和 d两杂化轨道的组合，请先将 5P安放在一直角坐标系中，根据坐标系和杂化轨道的正交、归一性写出 原子的 5 个杂化轨道。解：PF 5 分子的坐标管子如图 5.9 所示。x yz 123 45FP图 5.9根据图中各
13、原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P 原子的 5 个杂化轨道为：12324531321yyxyzzzspspdp【5.10】 2NH有两种同分异构体，是哪两种？为什么 2CH只有一种同分异构体？解：N 2H2 分子中 N=N 为双键，不能自由旋转（因双键中 轨道叠加有方向性） ，故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下： NNH H NNHH顺 N2H2 反 N2H2两种异构体中 N 原子都用 sp杂化轨道成键，分子呈平面形。顺- N2H2 分子属 2C点群，反- N 2H2 分子属 2hC点群。两者皆无旋光性。C2H2 分子的 C 原子采用 杂化轨道成键，
14、分子呈直线形，属 hD点群，因而它无同分异构体。C 2H2 分子的结构如图 5.10。图 5.10【5.11】试证明含 C、 H、 O、 N的有机分子，若相对分子质量为奇数。则分子中含有N原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含 原子数亦为偶数。论证：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（n 重键计作 n 个单键） 。由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H， O，N 的有机物分子中，C 和 O 是偶数价原子，H 和
15、 N 是奇数价原子。因此，H和 N 原子数之和为偶数，即 H 原子数为奇数时 N 原子数亦为奇数；H 原子数为偶数时 N原子数亦为偶数。含 C，H，O，N 的有机化合物，其相对分子质量为：12614CONHnn式中 ,n和 ，分别是 C，O ，N 和 H 的原子数。由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与 H 原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H 原子数的奇偶性与 N 原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性与 N 原子数的奇偶性一致，即相对分子质量为奇数时 N 原子数必为奇数；相对分子质量为偶数时 N 原子数必为偶数。【5.12】用 HMO 法解环丙烯正离子 3C的离域 键分子轨道波函数，并计算 键键级和 C原子的自由价。解：（1） 3H的骨架如图 5.12（a ）所示：C1C2C3HHH图 5.12(a)按 LCAO，其离域 键分子轨道为：123icc式中 i为参与共轭的 C 原子的 p 轨道， i为变分参数，即分子轨道中 C
