表面活性剂 HLB 值与浊点的分析测定与计算表面活性剂之所以能得到广泛的应用就是因为它的两亲性，其两亲性的相对大小称为 HLB 值，是选择和应用表面活性剂的一个重要参考因素，有关表面活性剂 HLB 值的分析和计算已有不少报道，但缺乏完整系统的资料,特别是不同方法的适用性尚未见综合分析比较, 不利于表面活性剂的开发应用, 作者对有关资料进行了归纳整理, 并对有关分析测试和相应的计算方法及其应用范围进行了分析1 乳化法 乳化法的原理是用表面活性剂来乳化油相介质时, 当表面活性剂的 HLB 值与油相介质所需的 HLB 值相同时, 生成的乳液稳定性最好对于一般的水性表面活性剂, 可以使用松节油 ( 所需 HLB 值为 16) 和棉籽油 ( 所需 HLB 值为 6) 配制一系列需要不同 HLB 值的油相，每 15 份油相中加入 5 份待测表面活性剂，然后加入 80 份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相所需的 HLB 值就是表面活性剂的 HLB 值对于油性表面活性剂，可以固定油相为棉籽油，用另外一种水溶性较大的表面活性剂如司盘 60( 所需 HLB 值为 14.9) 与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂 , 根据上述相同的方法。
也可测出表面活性剂的 HLB 值在应用乳化法时要注意以下两个方面的问题: 一混合表面活性剂的 HLB 值的计算，现在基本上都采用重量加和法，是一种粗略的算法；二是当待测表面活性剂的乳化力较强时，测得的 HLB 值是一个范围一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出 HLB 值对于特殊新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，此法的缺点是比较繁琐、费时2 浊点法/浊数法 浊点法的原理是聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的 HLB 值与它的水溶液发生混浊的温度之间有一定的关系 , 通过测定浊点可以得知它的 HLB 值浊点测定时可将 1% 左右的表面活性剂水溶液置于大试管中，液面高 50mm, 在甘油浴中边搅拌边缓慢加热，当溶液透明度降低而变混浊时，试管内的温度就是表面活性剂的浊点 浊数也称水数，就是使一定质量分数 ( 约 10%) 的表面活性剂有机溶剂 (可以是正丙醇、二氧六环等) 溶液发生混浊所需添加的水的毫升数测定时采用普通的滴定法即可，此法简单易行，但只适用于水溶性较小、分布较窄的表面活性剂相转变温度法是用电导仪测定乳液由 O/W 型变为 W/O 型时的温度，由此得知乳液中表面活性剂的 HLB 值.浊点法和水数法都十分简便 , 但要特别注意待测试样中不能有离子型表面活性剂或其他电解质存在 , 微量的离子型表面活性剂可以使体系的浊点改变 20 ℃以上.3 临界胶束浓度法 表面活性剂的临界胶束浓度 (CMC) 与表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对应关系，溶液很多性质如表面张力、电导率、渗透压等在此浓度之后，基本保持不变，可以用来测定表面活性剂的 HLB 值.该法较简单，但有几个问题必须注意：一是表面活性剂形成胶束的能力除了与它的 HLB 值有关外，与它的立体结构也有很大关系，同样类型同 CMC 的支链产品和直链产品的 HLB 值应该不同 , 而按照前面有关公式计算 , 二者却是相同的? 二是表面活性剂中常常含有少量未反应的原料，有的产品中还存在一些电解质，它们对表面活性剂体系的 CMC 影响很大，此时采用 CMC 法计算 HLB 值误差较大，三是本法对于表面活性剂混合物不太适用，表面活性剂混合物的 CMC 与混合物单体之间的关系非常复杂，和采用重量加和法算出的表面活性剂混合物的 HLB 值不一致。
4 分配系数、溶解度法 分配系数法的原理是通过测定表面活性剂在一定的油水体系中两相的分配系数，来计算表面活性剂的 HLB 值从 HLB 值的定义来讲，该法是测定 HLB 值的最好方法之一，它应适用于所有的表面活性剂但有一点长期为人们所忽略，就是无论在油相还是在水相，当表面活性剂超过一定浓度后都可能形成胶束，两相的胶束性质一般是不相同的，因此当表面活性剂超过一定浓度后，分配系数不仅与 HLB 值有关，而且与表面活性剂的总量也有关，因而使测定和计算变得复杂溶解度法只测定表面活性剂在油或水中某一相的浓度，具有和分配系数一样的问题，根据活度来计算分配系数较为合理 , 但活度测定较困难5 水合热法 非离子表面活性剂分子中的极性基团与水分子之间形成氢键会导致焓的变化，测定其相对大小就可以推算出表面活性剂的 HLB 值对于混合表面活性剂，只要各种乳化剂之间没有相互作用， 也可以使用这种方法该法简便，但需要精密的测量仪器6 核磁共振法 用核磁共振研究一些非离子表面活性剂亲油和亲水部分的氢原子时发现 , 其共振波谱的特性值与表面活性剂的 HLB 值有良好的一致性 , 用于表面活性剂 HLB 值的计算有快速简捷?重现性好的特点? 对于表面活性剂混合物也适用?7 色谱法 用气相色谱法测定表面活性剂 HLB 值的原理随所用色谱柱的不同而不同。
对于非极性色谱柱而言，试样保留时间主要与表面活性剂的沸点有关，例如对于聚氧乙烯醚系非离子表面活性剂同系物来说，分子中连接的聚氧乙烯醚单元数改变，沸点就随之改变，亲油亲水性也随之改变，关联二者就可以得到 HLB 值的关系式对于极性柱而言，试样的出峰时间与它的极性大小有关，显然对于同系物而言，极性与它的相对亲水性是密切相关的，由此也可以得出表面活性剂的 HLB 值测量所用的色谱可以是纸色谱、液相色谱和薄层色谱等也可用反相色谱测聚氧乙烯型非离子乳化剂的极性指数，再用极性指数计算出 HLB 值该法可用于混合物的分析即根据各组分间的组成和 HLB 值大小来综合计算从目前的研究结果来看，该法主要用于聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂同系物的 HLB 分析，尚不能用于离子型表面活性剂的分析 表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB 值)在一定条件下,两种互不混溶的液体,一种以微粒(液滴或液晶) 分散于另一种中形成的体系称为乳状液乳状液在工农业生产!日常生活以及生理现象中都有广泛应用.乳状液是热力学上的不稳定系统,为了进行乳化作用和得到有一定稳定性的乳状液,要加入能降低界面能的第三种物质,此物质称为乳化剂.乳化剂是乳状液赖以稳定存在的关键,大多为各种类型的表面活性剂.但并非表面活性剂都适合做乳化剂,所以在制备乳状液时如何选择乳化剂就成为一个关键问题.实际生产中对乳化剂的选择有多种方法和原则,其中使用 HLB 值选择乳化剂有直观方便的优点,几十年来一直被许多部门作为选择乳化剂的重要依据和手段. 1 表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)问题 任何表面活性剂分子的结构中,既含有亲水基也含有疏水基(即亲油基),HLB, 即亲水亲油平衡值,是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个定量指标,是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数. 1.1 HLB 的概念 1949 年,W.C.Griffin 在 5 美国化妆品化学协会期刊 6 上,发表了题为 /表面活性剂按 HLB分类 0 的论文,最先提出了 HLB,并做出了如下定义:/我们称之为亲水亲油平衡 (HLB)值,它是分子中亲油的和亲水的这 2 个相反的基的大小和力量的平衡.0[1]表面活性剂在不同性质溶液中所表现出来的活性,可由其 HLB 值来表示.HLB 值的范围为 1~40,HLB 值越低,表面活性剂的亲油性越强;HLB 值越高 ,表面活性剂的亲水性越强.一般地,HLB 大于 10 则认为亲水性好,HLB 小于 10 则认为亲油性好.HLB 值可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标,同时,根据表面活性剂的 HLB 值,也可以推断某种表面活性剂可用于何种用途或用于设计合成新的表对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂[3]:HLB=20(1-S/A).其中 S 代表表面活性剂(多元醇酯 )的皂化值( 又称皂化数),A 代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5. 式中 E 为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(C 2H4O)的质量分数,P 为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油! 松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的HLB 值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(C 2H4O)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与C2H4O 的聚合体,上式简化为 :HLB=E/5.混合表面活性剂的 HLB 值具有加和性.A,B 两种表面活性剂混合之后的 HLB 值为:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.2)J.T.Davies 关系式基团数法:1957 年 Davies 提出将表面活性剂分子分解为不同的基团 ,这些基团各自对 HLB 有一定的贡献:HLB=7+Σ(亲水基的基数)+Σ(亲油基的基数). 该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的计算指标[2]. 1.2 HLB 值的计算 (1)Griffin 关系式 测定 HLB 值的方法最早由 Griffin 提出,该法繁琐且耗时 [3].后来 Griffin 提出用下列经验式计算某些非离子型表面活性剂的 HLB 值.质量百分数法(基团重量法) 对于有聚氧乙烯基类和多元醇类的非离子型表面活性剂:HLB=20*MH/M.式中,MH 为亲水基部分的分子量,M为总的分子量.皂化值法对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂[3]:HLB=20(1-S/A).其中S 代表表面活性剂(多元醇酯)的皂化值(又称皂化数),A 代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合:HLB=(E+P)/5. 式中 E 为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(C2H4O)的质量分数,P 为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油! 松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的 HLB 值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(C 2H4O)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与 C2H4O 的聚合体,上式简化为:HLB=E/5.混合表面活性剂的 HLB 值具有加和性.A,B 两种表面活性剂混合之后的 HLB 值为:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%. (2)J.T.Davies 关系式 基团数法:1957 年 Davies 提出将表面活性剂分子分解为不同的基团,这些基团各自对HLB 有一定的贡献:HLB=7+Σ(亲水基的基数)+Σ(亲油基的基数 ).该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型表表面活性剂的 HLB 与其在油水两相中的平衡浓度有关[4]:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中 cW 为表面活性剂在水相中的平衡浓度,cO 为表面活性剂在油相中的平衡浓度,cW/cO 为表面活性剂在两相中的分配系数. (3)无机性基团贡献法: 把表面活性剂划分为有机性基团(一般疏水) 和无机性 20,据此得到表面活性剂分子中各基团的无机性!有机性贡献值 .HLB=(E 无机性基团值/E 有机性基团值)@10 (4)估算法 利用表面活性剂在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的 HLB 值范围(见表 1). 水溶液外观 不分散 不良分散 搅拌后乳状分散 稳定乳状分散 半透明至透明 透明液 HLB 值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20 (5)HLB 值的实验测定和计算 ① 气相色谱法气相色谱固定液分离样品的能力取决于固定液与样品中各组分的极性.据此,用表面活性剂做固定液,选择其他流动相可测定 HLB.Beche 和 Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物为流动相,表面活性剂为固定相进行测定,结果表明,乙醇与乙烷的保留时间比与 HLB 成直线关系:HLB=8.55ρ-6.36.乳化剂载体的极性定义是二组分的保留时间比 ρ: ρ=REtOH/RHex.其中,REtOH 为乙醇的保留时间,RHex 为乙烷的保留时间。
当乳化剂含有较多的自由多元醇组分时直线关系须做校正。