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1、热力学基本概念1 绪论1.1 化学与物理化学化学是在分子层次上研究物质的性质与变化的一门学科。化学反应的本质是原子或原子团的重新组合。化学研究的最终目标是利用化学反应技术为人类服务。物理化学是化学的一门分支学科。是一门从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探索化学过程基本规律的学科。物理化学重点关注化学过程的物理性质的变化规律。化学是一门实验学科。物理化学的一项重要任务就是将离散的实验结果进行定量关联，从而建立有关化学过程的理论和技术方法。1.2 物理化学的研究内容最早使用“物理化学”这一术语的是俄国科学家罗蒙诺索夫。1887 年，德国科学家 W.Ostawald 和荷兰科学家 J. H. v
2、ant Hoff 创办德文物理化学杂志创刊，标志着物理化学作为一门学科进入了发展时期。现在，物理化学包含有多个分支学科，如：化学热力学，化学反应动力学，结构化学，量子化学，催化，电化学，光化学，胶体与界面化学等。物理化学的研究内容概括来讲为：研究结构与性质的关系，反应的方向与限度的关系，反应速率与反应机理。物理化学课程内容就是基于这一思想组织建立的。课程内容有：热力学基本原理，热力学在多组分系统的应用，相平衡，化学平衡，统计热力学，电化学，化学反应动力学，胶体与界面物理化学。1.3 如何学好物理化学物理化学的特点是理论性强，概念抽象，数学关系多而且复杂。在学习这门课程中不仅要注重基础理论、基本
3、概念，还要注重物理化学研究问题、分析问题、解决问题的方法特点。这就是要注重数学分析方法、逻辑推理方法和数据处理技术。因此，在学习过程中要勤于思考，勤于实践。这里的实践，不仅包含实验的含义，还包含数学推演和数值计算的含义。希望通过这门课程的学习，不仅掌握了物理化学的基础理论，还培养了一个理念：正确了解和处理人与自然的关系。2 热力学基本概念2.1 热力学的研究内容热力学研究的对象是由大量微观粒子(原子、分子)组成的宏观体系。所谓大量，是指粒子数在 1023的数量级附近。热力学的研究内容是：客观系统的热现象和其它形式的能量之间的转换关系，系统变化所引起的系统热力学性质的变化。热力学的核心内容是热力
4、学的第一、二定律。2.2 热力学发展的几个阶段1840 年代，Joule 进行了热功当量实验，主要解决了热-功转换的定量关系，为能量守恒定律在热力学体系的应用，即热力学第一定律的建立奠定了基础。与此同时代，Kelvin、Clausius 等分别从不同的角度研究了热机效率、热-功转换的方向等问题，提出了热力学的第二定律。19 世纪末，Boltzmanm 利用统计力学方法，建立了热力学的统计理论统计热力学。1912 年 Plank，1920 年 Lewis 和 Gibson 在研究低温现象时提出了热力学第三定律。这一阶段，热力学研究的对象是大量分子组成的宏观体系的平衡态性质。也称为经典热力学。热力
5、学理论是一种唯象的理论，是在对宏观体系热力学性质的大量观察基础上，抽象概括出共同的规律作为自然的法则，然后通过逻辑推理方法，进行解释和解决各种问题。因而，它有坚实的实验基础和严格的逻辑关系。在对自然的认识和科学技术应用方面，取得了非常巨大的成就。热力学的这一研究方法可以简单概括为：从宏观到宏观。进入 20 世纪后，热力学研究发展到的非平衡态体系，建立了非平衡态热力学。有突出贡献的是 Onsager 的线性不可逆过程热力学，和 Prigogine 的远离平衡态的耗散结构理论。2.3 化学热力学化学热力学是一门将热力学基本原理应用于研究化学现象和与化学过程相关的物理现象的学科。其主要内容包含：化学
6、过程的热效应，热力学在化学反应平衡、相平衡、多组分系统和多分散系统的应用。2.4 体系(System)与环境(Surroundings)所谓系统是指实验、观察、研究的对象。热力学系统指的是处于一定已知宏观约束条件下由大量粒子组成的系统。这里宏观约束是指对体系施加的一定限制。可用一些物理量来描述这些限制条件。如：几何约束：限定粒子运动的空间，对应的物理量有 VAL 和几何界面。热源约束：约束粒子的热运动用温度T 表示。粒子数约束：用粒子数 N 或物质的量来表示。边界的透性：刚性壁、活动壁、透热壁、半透膜、全透膜等等。环境是指体系之外的客体。体系与环境的划分是相对的，因对象、方法不同而异。划分可以
7、是实际的，也可以是虚拟的。一般讲，环境空间为无穷大，热容无穷大。系统向环境的物质传递和能量传递并不改变环境的温度和物质量。系统的分类：隔离系统，体系与环境无能量交换和物质交换。封闭系统，系统与环境发生能量交换，但无物质交换。敞开系统，系统与环境即有能量交换也有物质交换。2.5 系统的性质与物质的量的关系系统的性质用于对体系进行表征。热力学性质包含 P、 V、 T 以及U、 H、 S、 F、 G 等。热力学性质按其与物质的量的关系可分为两类。广度性质(extensive)：性质的数值与体系的数量成正比。如体积，能量。具有加合性。强度性质(intensive)：性质取决于体系自身的性质，与系统的数
8、量无关，不具加合性。如温度，压强。系统的某种广度性质除以总质量后，就成为强度性质。如摩尔体积，摩尔内能。应当注意，这种划分是基于原子尺度的大量粒子组成的体系。对于纳米系统，在一定条件下，容量性质已不再与物质的数量成正比，而强度性质也有可能随物质的量而发生变化。具有这一特点的纳米系统的性质被称之为非容量性质(non-extensive properties)。2.6 热力学状态热力学系统常见的状态可以分为平衡态、定态和非平衡态。若系统的性质不随时间变化，则系统是处于定态。平衡态是指系统的各种性质即不随时间改变，而且系统与环境间以及系统内部没有任何宏观流和化学反应发生的状态。连续操作的管式反应器，
9、其某一局部的性质都不随时间变化，但有能量流、物质流和化学反应的发生。其状态只能是定态，而不是平衡态。平衡态应同时满足以下几个平衡条件。热平衡：系统内各个部分的温度相等。 T1=T2=。若是非绝热系统，则系统与环境温度也相同。力学平衡：系统各部分没有不平衡力的存在。 P1=P2=。这种力是指广义的力，包括压力、表面张力和电势等。如果系统与环境间不是刚性壁相隔，则系统与环境压强相同。相平衡：物质在各个相之间的分布达到平衡， 。化学平衡：化学反应达到平衡， 。不满足平衡态条件的状态称之为非平衡态。2.7 状态变量、状态函数和状态方程状态变量：描述热力学状态的独立宏观变量(性质)，如 T， P， V，
10、 n。状态函数：由状态变量决定的系统的其它宏观量。系统状态函数之间的定量关系式称之为状态方程。如单组分均相理想气体，其行为符合理性气体状态方程， V=nRT/P。其中， n， P， T 为独立变量， V 为状态函数。那么对一个体系，描述体系状态的独立变量的数目应该怎样确定呢？状态公理：一个平衡态的均相体系，其独立宏观变量的数目 F 等于体系所含的可变物种数 R 与可逆功的形式数 w 之和再加 1。其中 1 指热交换方式，而 w+1 指总的能量交换方式数。对于仅有体积功的体系，F=R+2。如二组分理想气体， V=(n1+n2)RT/P， F=4，即 n1、n 2、P 和 T。状态变量与状态函数只
11、取决于体系的状态，而与变化所经历的途径无关。系统复原，性质也复原。这是热力学状态函数的一个突出特点。2.8 状态函数的全微分性质热力学状态函数在数学上具有全微分性质，可以按全微分的数学关系来处理。如： V=f(T,P)， TP 为独立变量，则有全微分： 对易性质： 循环关系： 循环积分： 符合函数： 设 U=U(T,V), V=V(T,P), 再设 U=U(T,p),所以有 2.9 过程在一定环境条件下，热力学系统由始态变化到终态所经过的具体步骤称之为过程，或途径。状态函数的变化值取决于始态和终态，而与具体过程无关。而对于像功和热那样的物理量，对于确定的始态和终态，途径不同，其值就不同，它们被
12、称为过程量，不是状态函数。热力学体系变化常见的过程有如下几种。等压过程：变化过程中，系统的压强始终等于环境的压强。等温过程：变化过程中，系统的温度始终等于环境的温度。绝热过程：系统在变化过程中，与环境没有热的交换。循环过程：系统从始态出发，经历一系列变化后，又回到始态。过程量不具有全微分的性质。这一点可以通过理想气体的体积功来说明。2.10 热和功热定义为：由于温度不同而引起的体系与环境间的能量交换。其中： Q 为热， C 为热容。体系吸热，则 Q0，体系放热则 Q1，实际气体的体积大于理想气体的体积， Z1，实际气体的体积小于理想气体的体积。因此可以用 Z 来表征实际气体对理想气体的偏离。应
13、当注意，实际气体的 Z 随压力发生变化。van der Waals 方程van der Waals 根据实际气体的特点提出了一个气体的状态方程其中，引入了两个与物质个性相关的参数。 a：考虑到粒子间相互作用的存在引入的参数。粒子相互作用使得其施加于器壁的压强较理想气体偏小。P=RT/(Vm-b)-Pin， Pin=a/Vm2, 称之为内压。 b：是对理想气体将粒子看作无体积的质点的修正参数。其物理含义为 ，即分子体积的 4 倍，其中No为 Avogadro 常数，为粒子的个数， r 为粒子硬球半径。van der Waals 气体状态方程是一个形式简单，物理含义明确，应用广泛的状态方程。Vir
14、ial 方程若将实际气体的压缩因子在理想气体附近展开成 1/Vm 的 Taylar 级数，有当 Vm，Z=1 ，气体为理想气体；B 和 C 分别称为第二和第三 Virial 系数，常由实验的 PVT 数据拟合得到。Virial 方程也可以用 P 为变量，得到另一种形式压力趋于零时为理想气体。练习：将 van der Waals 方程写成 Virial 方程的形式，并证明： B=b-a/RT3.3 气体的液化与临界状态实验测得 CO2气体的范德华常数 a=0.3658 Pa.m6.mol-2， b=0.428 10-4m3.mol-1。利用 van der Waals 方程，可以计算出给定温度时
15、的 P-Vm曲线，如下图所示。图中 P-Vm曲线分三种情况。曲线 t = 40 和 50 oC 表示了气体的 P-Vm等温线特征。显然，压强增大，体积缩小。30.98 oC 曲线是临界等温线，出现了一个拐点 a，称为临界点，对应的 PVT参数称临界参数，用 PcVmcTc表示。压强低于 Pc，它仍具有气体等温线的特征；高于 Pc，表现出一些液体的特征，即液体的难以压缩性，体积缩小压强急剧增大。临界温度之下，有相分裂发生，即气体液化。状态方程的表现就是：可能发生等温线上一个给定的压强有三个体积解的情况。图中给出的是其 15、25 oC 的等温线。按曲线特征可分为三段。曲线 AH 段表示液体，EB
16、 段表示气体，它们分别是两个稳定的单相状态。A 点为泡点，B 点为露点。AG 段为过热液体，BF 段为过饱和蒸气。FG 表示相分裂，AB 线表示气液平衡。虚线所围区域为气液平衡区。van der Waals 的 P-Vm曲线，除 FG 段外，与实际情况大致相同。利用 van der Waals 方程计算 CO2的等温 P-Vm曲线练习：根据 CO2气体的范德华常数，作出 5-55 oC，温度间隔为 10 度，以及临界温度的等温 P-Vm曲线。临界状态这是一个特殊的状态。它是气液两相平衡共存的最高温度和最高压力的状态。低于临界温度，发生相分裂，是气液平衡状态。高于临界温度和压强，称之为超临界状态，气液界面消失，它具有气体的流动性和液体的密度。临界点是一个数学上的拐点、极大值点和极小值点的三点重合。因此， 利用这一数学特点，可以求出临界参数与 van der Waal 状态方程参数间的关系。练习：根据 CO2气体临界点的拐点性质，求参
