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1、第四章 苷类（glycosides） 苷类又称配糖体。以前植物化学中称为苷，而生物化学中多称为苷，现统一苷类又称配糖体。以前植物化学中称为苷，而生物化学中多称为苷，现统一称为苷。苷是糖和非糖部分结合而成，可以看成是糖的衍生物。称为苷。苷是糖和非糖部分结合而成，可以看成是糖的衍生物。 由于糖在植物界分布的非常广，是植物体内的重要物质，它可与其它同时存在由于糖在植物界分布的非常广，是植物体内的重要物质，它可与其它同时存在各种类型的天然成分能形成苷，所以苷类在植物界也就分布很广泛。对于苷的各种类型的天然成分能形成苷，所以苷类在植物界也就分布很广泛。对于苷的研究受到重视是因为很多的苷类成分具有很强的生
2、物活性，如人参皂苷、番泻研究受到重视是因为很多的苷类成分具有很强的生物活性，如人参皂苷、番泻苷苷 A等。等。苷的结构苷的结构苷的分类苷的分类苷的通性苷的通性苷键的裂解苷键的裂解苷的提取和分离苷的提取和分离苷的结构研究苷的结构研究第一节第一节 苷的结构苷的结构苷是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端苷是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。基碳原子连接而成的化合物。其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。 可以包括几乎所有类型的天然化合物。可以包括几乎所有类
3、型的天然化合物。 二、糖部分：二、糖部分： 苷中与苷元相连的糖有单糖、双糖、甚至有叁糖等。苷中与苷元相连的糖有单糖、双糖、甚至有叁糖等。 由于单糖有由于单糖有 及及 两种端基异构体，因此形成的苷也有两种端基异构体，因此形成的苷也有 - 苷和苷和 - 苷之分。苷之分。在天然的苷类中，由在天然的苷类中，由 D型糖衍生而成的苷，多为型糖衍生而成的苷，多为 - 苷（例如苷（例如 -D- 葡萄糖苷），葡萄糖苷），而由而由 L型糖衍生的苷，多为型糖衍生的苷，多为 - 苷（例如苷（例如 -L- 鼠李糖苷）。鼠李糖苷）。例如：例如： -D- 葡萄糖苷和葡萄糖苷和 -L- 鼠李糖苷。鼠李糖苷。第二节第二节 苷的
4、分类苷的分类一、按苷元的化学结构分类一、按苷元的化学结构分类黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、木脂素苷等。黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、木脂素苷等。原存在于植物体内的苷称为原生苷；原存在于植物体内的苷称为原生苷；水解后失去一部分糖的称为次生苷。水解后失去一部分糖的称为次生苷。根据苷键原子的不同，可分为根据苷键原子的不同，可分为 O-苷、苷、 S-苷、苷、 N-苷和苷和 C-苷，其中最常见的是苷，其中最常见的是 O-苷。苷。1 O-苷苷 包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷等。包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷等。酚苷是通过酚羟基而成的苷。酚苷是通过酚羟基而成的苷。 氰苷主要是指一类氰苷主要是指一类 羟腈的苷
5、。羟腈的苷。 酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷。酯苷的苷元以羧基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分子水后而成的苷。 2 S-苷苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。 3 N-苷苷 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为 N-苷。苷。 4 C-苷苷 是一类糖基不通过是一类糖基不通过 O原子，而直接以原子，而直接以 C原子与苷元的原子与苷元的 C原子相连的苷称为原子相连的苷称为 C-苷。苷。 按苷的特殊性质分类，如皂苷。按苷的特殊性质分类，如皂苷。按生理作用分类，如强心苷。按生理作用分类
6、，如强心苷。按糖的名称分类，如木糖苷，葡萄糖苷等。按糖的名称分类，如木糖苷，葡萄糖苷等。按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。按连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷。按连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷。第三节第三节 苷的通性苷的通性 一一般形态一一般形态苷类多是固体，多为无定形粉末，含糖少的可有一定晶形。易吸潮；苷类苷类多是固体，多为无定形粉末，含糖少的可有一定晶形。易吸潮；苷类一般无味，也有极苦的，如也有很甜的但极少，如甜菊苷比蔗糖甜一般无味，也有极苦的，如也有很甜的但极少，如甜菊苷比蔗糖甜 300倍（而无倍（而无
7、热卡），这主要是苷元的特征所致。热卡），这主要是苷元的特征所致。 苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂性有机溶剂。性有机溶剂。 苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。注：碳苷与氧苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。注：碳苷与氧苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强
8、。难溶于亲脂性有机溶剂。性有机溶剂。 苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。注：碳苷与氧苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。注：碳苷与氧苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂苷因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂性有机溶剂。性有机溶剂。 苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。苷元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。注：碳苷与氧苷不同，无论
9、在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。注：碳苷与氧苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。苷分子中因接有糖，所以均有旋光性。且多为左旋。苷分子中因接有糖，所以均有旋光性。且多为左旋。苷元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子。苷元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子。四显色反应四显色反应Molish反应（浓硫酸反应（浓硫酸 萘酚反应）萘酚反应）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解 苷键的裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。苷键的裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。我们知道苷键是苷分子中特有的化学键，它具有缩醛结构，在酸性条件下不稳我们知道苷键是苷分子中特有的化学键，它具有缩醛结构，在酸性条件
10、下不稳定，易被稀酸催化水解。定，易被稀酸催化水解。常用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。常用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。 以以 O苷中的葡萄糖苷为例，其反应历程如下：苷中的葡萄糖苷为例，其反应历程如下： 由此可见，酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的由此可见，酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解的进行，所以水解的难易应关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解的进行，所以水解的难易应从苷键原子、糖及苷元三方面来综合分析。从苷键原子、糖及苷元三方面来综合分析。N-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷。苷。氨基
11、糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。2-氨基糖苷氨基糖苷 苷键和苷键和 苷键苷键 苷键苷键 五氧化开裂反应（五氧化开裂反应（ Smigh降解法）降解法）虽然此法对苷元结构容易改变的苷以及虽然此法对苷元结构容易改变的苷以及 C-苷水解研究特别适宜。苷水解研究特别适宜。第五节第五节 苷的提取与分离苷的提取与分离 一苷的提取一苷的提取苷类的提取，首先要考虑到苷的水解性质。苷类的提取，首先要考虑到苷的水解性质。在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞中，因此在提取苷时，必在植物体内苷类常与能水解苷的酶共存于不同的细胞中，因此在提取苷时，必须设法
12、抑制或破坏酶的活性。须设法抑制或破坏酶的活性。新鲜药材的快速干燥；新鲜药材的快速干燥；沸水提取；沸水提取；60%以上乙醇提取或用甲醇提取以上乙醇提取或用甲醇提取碳酸钙；碳酸钙；新鲜药材加硫酸铵均可抑制酶的活性。新鲜药材加硫酸铵均可抑制酶的活性。 同时在提取过程中还须尽量勿与酸或碱接触，以免发生水解，否则可能提取得同时在提取过程中还须尽量勿与酸或碱接触，以免发生水解，否则可能提取得到的是次生苷而不是原生苷。到的是次生苷而不是原生苷。 常用苷的分离纯化方法：常用苷的分离纯化方法：1、溶剂处理法（包括根据溶解度的差异、酸、碱性的差异等）、溶剂处理法（包括根据溶解度的差异、酸、碱性的差异等）2、铅盐处
13、理法、铅盐处理法 碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成分（如酚苷、蒽醌苷、黄酮苷及碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成分（如酚苷、蒽醌苷、黄酮苷及中性皂苷等），沉淀范围更广。请记住要脱铅。中性皂苷等），沉淀范围更广。请记住要脱铅。 大孔树脂是一种不含交换基团的具有大孔结构的高分子吸附剂。大孔树脂是一种不含交换基团的具有大孔结构的高分子吸附剂。吸附柱色谱：常用吸附剂，氧化铝或硅胶；聚酰胺等。吸附柱色谱：常用吸附剂，氧化铝或硅胶；聚酰胺等。分配柱色谱：分配柱色谱：正相色谱正相色谱 以水饱和的溶剂系统作为流动相。以水饱和的溶剂系统作为流动相。反相色谱反相色谱 固定相为固定相为 RP-18、
14、或或 RP-8等（为等（为 Reversed phase缩写）。缩写）。 排阻色谱：凝胶色谱法，多以葡萄糖凝胶排阻色谱：凝胶色谱法，多以葡萄糖凝胶 SephadexG或或 Sephadex LH-20作填充剂。作填充剂。分子筛的作用。分子筛的作用。 第六节第六节 苷的结构研究苷的结构研究 苷类的结构研究主要包括苷元的结构研究，糖的鉴定、糖链的结构测定及苷键苷类的结构研究主要包括苷元的结构研究，糖的鉴定、糖链的结构测定及苷键构型的研究等几个方面的内容。构型的研究等几个方面的内容。 苷的结构鉴定一般通过以下各项程序进行。苷的结构鉴定一般通过以下各项程序进行。 二、分子式的测定：二、分子式的测定：测
15、定质谱测定质谱 电子轰击质谱（电子轰击质谱（ EI-MS）、）、 化学电离质谱（化学电离质谱（ CI-MS）、）、 场解吸质谱场解吸质谱（ FDMS）、）、 快原子轰击质谱（快原子轰击质谱（ FAB-MS）、）、 高分辨质谱（高分辨质谱（ HR-MS）、）、 高分辨快原子高分辨快原子轰击质谱（轰击质谱（ HR-FAB-MS）。）。 将苷用酸或酶进行水解，得到苷元和各种单糖，分别进行鉴定。将苷用酸或酶进行水解，得到苷元和各种单糖，分别进行鉴定。1、苷元的结构鉴定、苷元的结构鉴定几乎各类型天然化合物都可成为苷元，它们结构提鉴定将在各章节介绍。几乎各类型天然化合物都可成为苷元，它们结构提鉴定将在各章节介绍。 通常采用通常采用 PC、 TLC或或 GLC、 HPLC等方法对水解液进行鉴定。等方法对水解液进行鉴定。糖类的纸层析常用水饱和的有机溶剂作为展开剂，其中以正丁醇糖类的纸层析常用水饱和的有机溶剂作为展开剂，其中以正丁醇 -醋酸醋酸 -水水（ BAW） 和水饱和的苯酚两种系统应用最为常见。和水饱和的苯酚两种系统应用最为常见。上述纸层和薄层所用的显色剂常用苯胺上述纸层和薄层所用的显色剂常用苯胺 -邻苯二甲酸试剂。邻苯二甲酸试剂。气相层析（气相层析（ GLC）液相层析（液相层析（ HPLC）利用光谱进行测定：利用光谱进行测定：利用质谱；苷（利用质谱
