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1、碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用进展【摘要】 本文综述了近年来碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用进展，主要包括在神经递质、蛋白质、核酸以及其它与生命相关的小分子上的电化学研究，并展望了其应用前景。 【关键词】 碳纳米管 修饰电极 生命电分析化学 评述1 引言碳纳米管(carbon nanotube, CNT)自 1991 年被报道发现以来1 ，与其相关的研究工作取得了长足的进展，已成为纳米科技中最受瞩目的部分之一。由于 CNT 具有独特的电子特性，将其制成电极时能促进电子的传递，具有一定的电催化、电分离功能，因此，可将其应用到体系比较复杂、待分析物含量较低的物质分析。目前，常用碳
2、纳米管修饰电极的种类有 CNT 糊电极2 、CNT 嵌插电极3 、CNT涂层电极4、聚合物包埋 CNT 修饰电极5等。CNT 修饰电极在分析化学中的应用研究有很多报道6 9，主要涉及 CNT 修饰电极的制备、在电化学分析及生物传感器等方面的应用。本文重点概述了 CNT 修饰电极在生命电分析化学中的应用，包括对神经递质、蛋白质、核酸以及其它与生命相关的小分子的检测应用介绍。2 碳纳米管修饰电极在神经递质分析中的应用多巴胺(DA)是一种重要的儿茶酚胺类神经递质，也是碳纳米管修饰电极研究中涉及最多的对象之一。采用 CNT 修饰电极能明显改善 DA 在常规电极上过电位高、电极反应缓慢、灵敏度低等问题。
3、此外，该类电极还对其共存物抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)等有很好的电分离能力。碳纳米管糊电极（CNTPE）最早由 Britto 等2用溴仿作粘结剂制得，在 pH 7.4 PBS 磷酸盐缓冲溶液中对 DA 进行研究，DA 在此电极上发生可逆性良好的两电子氧化还原反应，氧化还原峰电位差为 30 mV，电极用羊脑组织匀浆处理后仍呈现相同的性能。Valentini等10 将 CNT 与矿物油混合后制成 CNTPE，以探针 Fe(CN)6/ Fe(CN)6 研究 CNT 与矿物油质量比不同时电极的性质。用质量比为 60/40 时的 CNTPE 对 DA、儿茶酚、咖啡酸及 5羟色胺(5HT) 等进行测定。
4、考察了处理前后电极的氧化性能的改变，处理过的电极灵敏度更高。王宗花等3采用嵌入法将羧基化的 CNT 制成电极，研究 DA 和 AA 共存时的电催化作用。作为一种新型的 CNT 修饰电极，它不仅使 DA、AA 峰电流增加，还使其氧化峰电位差(Ep) 达 160 mV，且对 DA 的响应灵敏度高于 AA，有利于大量 AA 存在下 DA 的测定，DA 的检出限达 1107 mol/L。电分离机理是由于电极的表面有一个多孔性的立体界面层，对 DA 和 AA 有较强的电催化及电分离作用，电极的界面性质对电分离影响较大11。此类电极还用于 DA 和 5HT 的同时测定，AA 不干扰，其中 5HT、DA 与
5、 AA 的 Ep 分别为 0.39 和 0.20 V(vs.SCE)，5HT 和 DA 的检出限分别为 0.02 和 0.1 mol/L 12。Moore 等13比较了 NADH、EP、去甲肾上腺素(NE)在 CNT 和石墨粉末嵌插及涂层修饰的热解石墨电极上的电化学行为，相对于裸石墨电极，CNT 修饰电极对 NADH、EP 、NE 有很好的电催化作用，其氧化还原峰电位差明显减小，石墨粉末修饰的电极也有类似结果。CNT 涂层和包埋修饰电极由于所用分散剂种类的多样性，是目前研究较多的 CNT 修饰电极。Zhao 等5 将 MWNT 与离子液体OMIMPF6 混合后修饰于玻碳电极(GCE)表面对 D
6、A 进行伏安研究。在 pH 7.08 磷酸盐缓冲液中，AA 和 UA 不干扰 DA 的测定，它们与DA 的电位差分别为 0.2 V 和 0.15 V。DA 的检出限为 1.0107 mol/L，对人血清中 DA 进行了测定。Wang 等14,15分别以水和CD 为分散剂制得 CNT 涂层电极。以水为分散剂的电极对 DA 和 EP 有显著的增敏和电分离作用，还原峰 Ep 达 390 mV，DA 和EP 的检出限分别为 1106 和 5107 mol/L；而 CD 为分散剂的电极对 NE 有明显的催化氧化作用，检出限为 5107 mol/L；两种电极均消除了 AA 的干扰。将羧基化 SWNT 分散
7、于 N，N 二甲基甲酰胺(DMF)并涂于 GCE 上，对 DA 的研究表明16：相对于GCE， DA 在修饰电极上产生准可逆氧化还原峰的 Ep 由 0.166 V 降至 0.053 V；且对 EP 和 AA 有类似的催化作用。Jiao 等17将用二茂铁功能化的 SWNT(FcSWNT)分散于 DMF 后涂于 GCE 上测定 DA，由于 Fc 与 SWNT 间强的 作用加速了电极与 DA 间的电子转移，使得电极对 DA 有很强的电催化作用，检出限为 5108 mol/L，UA 和 AA 不干扰测定。Shahrokhian 等18制备了 MWNT/硫堇/Nafion/CPE 电极，该电极能同时测定
8、 DA 和 AA，其阳极峰电位差为 379 mV，且含巯基类化合物，如半胱氨酸、青霉胺及谷胱甘肽等在该电极上无明显的电化学氧化响应，不干扰测定。Liu 等19以聚丙酸(PAA)为分散剂的涂层电极 PAA/MWNTs/GCE 对生理水平的DA 和 UA 进行研究，PAA/MWNTs 复合物表面积大，对 DA、UA 吸附作用强，电极对它们的测定有很强的电催化作用，检出限分别为20 和 110 nmol/L。Jo 等20以植酸(PA)为分散剂制备了 PASWNTs/Pt 电极，DA、UA 和 AA 在电极上分别于 0.12、0.26 和0.05 V(vs. Ag/AgCl)产生氧化峰，电极可选择性测
9、定 DA，检出限为 0.08 mol/L。分 析 化 学第 36 卷第 8 期王月荣等：碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用进展 3 碳纳米管修饰电极用于蛋白质的电化学研究碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用进展由于蛋白质分子的电活性中心往往深埋在其分子结构的内部，难以直接在电极表面发生电子转移。因此，要实现蛋白质分子的电化学过程就需要使其活性中心尽量靠近电极表面。碳纳米管修饰电极上的 CNT 可作为一种良好的促进剂来加速电子的传递，从而能有效地改善蛋白质在电极上的电子转移，实现对蛋白质的直接电化学研究。细胞色素 c(Cyt c)是蛋白质电化学研究中常见的研究对象之一。Wang 等21
10、 报道了马心 Cyt c 在 SWNT 修饰的 GCE 上的电化学行为，Cyt c 在电极上产生一对可逆性良好的氧化还原峰，它的线性范围为 3.01057.010 4 mol/L，检出限为 1.0105 mol/L。Zhao 等22 用电化学的方法把 Cyt c 固定到 MWNTs/GCE 的表面，Cyt c 在电极表面发生强烈吸附得到稳定的近似单层膜，MWNTs 的电子促进转移作用实现了 Cyt c 的直接电化学测定。Liu 等23 将 SWNT、MWNT 与 Cyt c 交联后以单层膜法修饰到 ITO 电极上，CNT 有利于 Cyt c 单层膜的形成，增强了 Cyt c 与电极间的电子传递
11、。为更好地促进 Cyt c 与电极间的电子传递，除单一使用CNT 外，掺杂其它纳米材料也是一种有效的方法。Xiang 等24,25制备了半胱氨酸(Cys)/金纳米颗粒(GNPs)/壳聚糖(Chit)/MWNTs/ GCE 电极和 GNPs/室温离子液体 (BF4)/MWNTs/GCE 电极，并将 Cyt c 固定在电极上， Cyt c 在两电极上均产生良好的准可逆氧化还原峰，其中 Cys/GNPs/Chit 和 GNPs/ RTIL 膜对 Cyt c 与 MWNT/GCE 间的电子传递有明显的促进作用。微过氧化酶11 (MP11)是由马心 Cyt c 水解后得到的氧化还原蛋白质，将它固定于 S
12、WNT 阵列修饰电极中 SWNT 的末端，SWNT 起电子导线的作用，实现了MP11 的直接电化学研究 26。Wang 等27报道了在 pH 7.0 的 PBS 溶液中，MP11 在 CNT 修饰 GCE 上产生一对良好的氧化还原峰，且 MP11 仍保持对 H2O2 的生物电催化活性。将血红蛋白(Hb)固定在分散于表面活性剂 CTAB 的 CNT 修饰电极上28 ，Hb 在电极上发生单电子单质子电化学反应。把 Hb 通过EDC 交联到 CNT 上再涂覆于 GCE 得到 Hb/EDC/CNT/GCE 电极，EDC 有加速 Hb 在电极上的直接电子转移(DET)作用，电子转移速率常数为（1.020
13、.5） s1 29。将肌红蛋白 (Mb)吸附固定在 CNT 修饰电极表面，循环伏安法结果显示，Mb 能进行有效和稳定的直接电子转移，电子转移表观速率常数为(3.110.98) s1 30。通过静电作用将 Hb 和 Mb 吸附在 MWNTs 上，再将HbMWNTs、MbMWNTs 涂覆在石墨电极上，蛋白质在电极上产生良好的准可逆峰，是蛋白质中 Fe()/Fe()的特征峰，可对 Hb和 Mb 进行直接电化学测定31。综上所述，CNT 修饰电极不仅能对蛋白质进行直接电化学研究，而且蛋白质在这类电极上都能保持对各自底物的电催化活性。铁氧化还原蛋白(Fd)是以 FeS 原子簇为电活性中心的蛋白质。吕亚芬
14、等32利用静电作用将 Fd 固定到修饰了 CTAB 的 CNT 上，再用 Nafion 将 CNT 固定于 GCE。Fd 在 CNT 表面能进行有效和稳定的直接电子转移，电子转移表观速率常数为(0.730.04) s1 。烟碱腺嘌呤二核苷酸(NADH)是一种辅酶，在低的过电位下对其氧化在生物传感器的应用中非常重要。Antiochia 等33将 3,4二羟基苯甲醛(3,4DHB) 电沉积于 CNTPE，研究 NADH 的电催化氧化行为。Musameh 等34 用浓 H2SO4 作为分散剂制备了 CNT 修饰电极，NADH 在此电极上于50 mV 处产生氧化峰，过电位降低了 490 mV。将胆红素
15、氧化酶 (BOD)共价吸附于 MWNT/GCE，用此电极研究了 O2 的生物电催化还原过程，该电极对 O2 的还原有增强作用。在厌氧条件下，蛋白质可产生一对氧化还原峰，这是由 BOD 中三环 T2/T3 簇产生的35。Wen 等36用聚合物电解质 PDDA 作包埋剂先与 MWNT 制成复合物涂覆于 GCE，再将葡萄糖氧化酶(GOD)固定在此电极上，PDDA 与 GOD 间的静电作用有利于 GOD 的固定，GOD 在电极上可产生一对可逆的氧化还原峰，电子转移速率较快，速率常数为 2.76 s1。4 碳纳米管修饰电极用于核酸的电化学研究核酸是重要的生命物质基础，与蛋白质分子不同，核酸具有典型的 电
16、子堆积结构，表现出特有的电学及电化学性质。可利用核酸分子的电学特性和电化学性质对核酸的含量及杂交过程进行监测。唐婷等37将羧基化 CNT 修饰于金电极表面，利用偶联试剂 EDC 和 NHS 在 CNT 表面固定 ssDNA1，其 5端修饰了氨基(5XATGGGTATTCAACATTTCCG，X=NH2)，检测了与其碱基序列互补的 ssDNA2(5CGGAAATGTTGAATACC)，CNT 特有的结构对检测结果有放大作用，提高了检测的选择性和灵敏度。Guo 等38将小牛胸腺 DNA 通过 PDDA 组装到 CNT 修饰的金电极上，利用压电阻抗技术对 DNA 的组装进行实时监测，发现 DNA 仍保持活性，可与药物盐酸氯丙嗪发生相互作用。 Cai 等39采用电化
