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1、第七章 重量分析法,基本概念,一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类： 挥发法 萃取法 沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算,一、几个概念,1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算
2、被测 组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称
3、为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,练习,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响,练习,
4、例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4,练习,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件
5、下CaC2O4的沉淀 溶解度。,解：,练习,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？,解：,4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例,AgCL Ag+ + CL-Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL
6、- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-,练习,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5. 其他因素：,A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型2. 沉淀的形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m（3）凝乳状沉淀：颗粒
7、直径界于两种沉淀之间 例：AgCL,续前,晶核的形成 均相成核 异相成核：,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象2后沉淀3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第
8、二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因
9、吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈
10、化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法,八、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,练习,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,练习 用重量法测定明矾含量时，将明矾KAl(SO4)212H2O转变为Al2O3称量形式，若能以Al2O3的量换算成明矾中S的量，则换算因素为
11、_（1997）A KAl(SO4)212H2O/Al2O3 B KAl(SO4)212H2O / S C S/ Al2O3 D 4S/ Al2O3,第三节 沉淀滴定法,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Faya
12、ns法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线,续前,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围：,A.指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br-,可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I- ，SCN- 且选择性差,练习 说明用下述方法进行测定时，是否引入误差？为什么？若引入误差是正误差还是负误差？(1) pH =2 的溶液中Mohr法测定Cl-(2) 铁铵矾指示剂法测定Cl-，没有加硝基苯解答（1） pH =2 时，Ag2CrO4沉淀会溶解，使指示剂浓度减小，引入正误差 （2）Ksp（AgSCN）Ksp (AgCl),
