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1、17 杂环化合物的分类和命名7分类7命名1音译法 以口字傍为杂环标志。2系统命名法3取代杂环的命名 杂环的编号从杂原子起依次 1,2,3 （或：,） 。 如环上不止一个杂原子时，则从 O、S 、N 的顺序依次编号。 有两个相同杂原子的，应从连有 H 原子或取代基的开始编号。 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。()OSNH N NNNNHNO SNH Npyrole furamthiophene pyridineNSNH2H3C512432-4- NHN1 2345 NN1 2345CH3 1-O SNHN()NN 1,3-27 五元杂环化合物吡咯、呋喃、噻吩7结构1经典结构2分子结构据现
2、代物理方法证明： 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 环上的 C 原子和杂原子都是以 SP2 杂化轨道成键的。 五个没有杂化的 P 轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。 属于富电子芳环。 环形 电子分布于杂环平面的上、下两方。 共轭能苯 噻吩 吡咯 呋喃共轭能 kJ/mol 152 125.5 90.4 71.13芳香性 符合休克尔规则， 电子数为 6。O SNHO OO1S 2 S2 P4s S: 1S2 S2 P6 3S2 3P4SNH NHN: 1S2 S2 P33 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）： 苯噻吩 吡咯呋喃 解释 环的稳定性：苯 噻吩 吡咯呋喃 72 呋喃、噻吩、吡咯的制备
3、帕尔-诺尔合成法：用 1,4-二酮合成。73 化学性质O S N0.1383nm0.1371nm0.1431nm 0.1423nm 0.1371nm0.1714nm0.1429nm0.1370nm 0.1383nmO S NO S N1.73D 1.90D 1.58D1.81D0.51D0.70DOCHO280Ni OZnO-Cr2O3-MnO2H2O40-415650CH3CH2CH2CH3+S SCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+SO2 SO+NH3Al2O3430NHRNH2P2S5OORRP2O5 ORRSRRNHRRH+41亲电取代反应卤代 硝化乙酰硝酸酯是较为温和的砂
4、化剂，用时临时制备。O OO OClBrCl+Br2Cl2 Cl80%0-40SCl2Br2 S SCH3COH50 Cl ClClSBr SClClClCl+ + 78%36% 14% 13%OCH3CO2NO2 O OHNO2HCH3CO NO2-5-30 35%S +-10CH3CO2NO2 SNO2 SNO270% 5%NH 83% 1%5HONO2 +NHNO2 NHNO2NH Br2 NHNHIIIIBrBrBrBr NC- NHClSO2Cl2(1mol)0 80%5S 2595% H2SO4 SSO3H-2- 磺化 噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的 -噻吩磺酸。这个反应常用
5、来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。 乙酰化 亲电取代反应小结a亲电取代反应的活性 吡咯 呋喃噻吩苯溴化相对速度： 3*1018 6*1011 5*1011 1 O NSO3-+ClH2CH2Cl O N+SO3-2-HCl OSO3H41%NH NSO3-+ NH NH+SO3- HCl NHSO3H-2-90%O0BF3 OCOCH3NH NHCOCH3 NHCOCH3CH3CO+60%15020SH3PO4 SCOCH370%6S SS S+NaEtOHH2/Ni五元杂环 溴化(25) 三氟乙酰化(75) 乙酰化(7
6、5 ) 甲醛化(75)呋 喃 1 1 1 -吡 咯 4.6106 3.8105 - -噻 吩 8.310-3 7.110-3 8.410-2 9.710-2B亲电基团一般进入杂原子的邻位静态时，-位上的电子云密度较其它位大。2加成反应z O OCH3CH2CH2CH2OHCH3COHH2/NiH2/Pt25NH NHNHH2/NiZnO+Br2 OBrHBrH OOCH3HH3COHCH3OH-50NH-0.6-0.10+0.32 O-0.2-0.3+0.10 S-0.4-0.6+0.207呋喃加成反应的较容易。3特征反应呋喃的双烯特征吡咯的弱酸性和弱碱性弱酸性 吡咯 N 原子上的 H 原子都
7、有微弱的酸性酸性比较： 苯酚吡咯乙醇Ka： 1.3*10-10 10-15 10-18 弱碱性苯胺 吡咯Kb 3.8*10-10 2.5*10-144鉴别反应 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。74 糠醛（呋喃甲醛）1制备O30 OOHHO OOHHOO+NHKOH N- K+RMgX NMgXC6H5COClCH3I10 N-COC6H5N-CH3NH 82化性 催化加氢 氧化顺丁烯二酸酐 歧化 安息香缩合 合成四氢呋喃作为溶剂 (C5H8O4)n nH2O, 35% OCHOH
8、CCCHC-HOHHOOHOHCHOH -3H2OHH2/PtOCHO+H2CuO,Cr2O315010MPa OCH2OH OCH2OHOCHO OCOHKOH + KMnO4OCHO OO+ 3202O2 V2O5-MoO3 OOCHO+ NaOH OCH2OH OCOH+OCHO OCH OCOHOKCN125OCHO 10MPa280Ni OZnO-Cr2O3-MnO2H2O40-415H2/Pt O140HCl NaCN93糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。4用途：糠醛是良好的溶剂；广泛用于油漆及树脂工业；合成苯酚糠醛塑料。7噻唑和咪唑1噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。青霉素 G
9、 中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。口服后在胃中水解， 内酰胺的四元环打开而失效，现口服青霉素就是将其中-CH 2C6H5换为2咪唑 碱性比噻唑强。可与强酸生成稳定的盐。 有微弱的酸性。H2CCH2CH2CNCH2CN - -Ns12345 NN CNsNH3 ClCH3 CH2 CH3CH2CH2OH B1+-+Cl-NsHOC COCH-NH-CO-CH2C6H5GCH3CH3NNH12345HClNNH NHClNH+- NHNHCl-+NS12345 1,3-10 易发生亲电取代反应。 互变异构现象7吲哚1结构靛蓝为蓝色固体，熔点 391，不溶于水，是我国古代
10、使用得很广泛的一种蓝色染料。医药上可用作清热解毒剂，治疗腮腺炎。由于靛蓝不溶于水，因此染色时应先用保险粉(Na 2S2O4)将它还原为靛白，靛白能溶于碱溶液，对纤维有很强的亲和力，可以附着于织物上。将浸过靛白溶液的织物，取出晾干，靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝，并牢固地附着在织物纤维上。靛蓝现已由苯胺为原料合成。2性质 与吡咯相似 弱碱性 也有松木片反应呈红色。 在空气中颜色变深，渐渐变成树脂状。 亲电取代反应（ 位） 位的电子云密度较 位大，故进 位吡咯亲电取代是进入 位。-NNHNH3NaH2 NN-Na+NNa+-NNH12345 NHN12345 NNH12345 NHN12345CH
11、3 CH34- 5-NH HNONHCH3 NHONHCH2COH - NH-0.65-0.41+0.28117六元杂环化合物7吡啶1吡啶的来源和制取吡啶存在于煤焦油、页岩油、骨焦油中。吡啶的衍生物广泛存在于自然界。例维生素 PP、维生素 B6。辅酶及辅酶也含有吡啶环。工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。工业上大量的合成：重要的实验室合成法：（汉茨施 Hantzsch 合成法）NH0Br2CONO2NHSO3 NHSO3HNHBrNHNO2OO 70%35%(CH3)2N-CHO,POCl3 NHCHO97%VilsmeirNCH3KMnO4 NCOHOCHO OCH2OHNH350NNH3 N
12、CHCH+CH2OHOCH3+Al2O3-SiO2122结构吡啶的键合情况和苯相似。它们的碳原子和氮原子都认为是 sp2 杂化的，吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个 p 电子，它们的 p 轨道与环的平面垂直，互相重叠而成闭合共轭体系。3性质碱性及其成盐 吡啶 吡咯三甲胺 吡啶 苯胺PKb 4.2 8.8 9.4苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生 p-，使 N 原子上的电子云密度减小，而吡啶分子中 N 原子上的未共用的电子对，不参与环上的共轭体系，所以吡啶的碱性比苯胺强。由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于 sp2 杂化轨道上，而脂肪胺分子中氮原子的未共用的电子对处于 sp3 杂化轨道上。sp 2 杂化轨道 s 成份大于 sp3杂化轨道 s 成份，离核近，电子更靠近核，不容易与质子结合，所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。 亲电取代 比苯难 进入吡啶环的 位 H +介质对亲电取代不利N N N 1.7D2.2DCCHROCCH3OHNHHCOHH CCHCORCH3HO NHCORCH3ROCCH3
