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1、欧洲最新抗硫酸盐水泥标准简介作者：姜胜平 新疆建筑材料研究所 1 引言 目前,抗硫酸盐水泥的种类已发展到数十种 ,并使混凝土和砂浆耐硫酸盐侵蚀的能力明显得到改善。欧洲抗硫酸盐水泥的主要类型有:抗硫酸盐波特兰水泥(简称 SRPC 水泥)、铝酸盐水泥(即高铝水泥,简称 CAC 水泥)、超硫酸盐水泥(简称 SSC 水泥)、混合水泥( 即含有天然火山灰材料、部分烧粘土、粉煤灰、粒化高炉矿渣等混合材的水泥)。同时应该认识到 :抗硫酸盐水泥的抗硫酸盐性都是相对的 ,也就是说它在恶劣的硫酸盐环境中能够提供比普通波特兰水泥(简称 OPC 水泥) 更强的抗硫酸盐性。欧洲各国近二十年来一直致力于制定统一的欧洲水泥
2、标准, 并于 1992 年由欧洲标准化委员会(CEN) 制定出新的欧洲水泥试行标准 ENV197-1,即“水泥组成、规格、合格判定 第一部分: 通用水泥” 。近几年的研究工作主要根据欧洲通用水泥标准 ENV197-1 相继制定出一系列其它品种的水泥标准 ,如 ENV197-2抗硫酸盐水泥标准;ENV197-3 低热水泥标准;ENV197-10 白水泥标准 ;ENV197-12 铝酸盐水泥标准等。本文简要介绍符合欧洲水泥标准的不同类型的抗硫酸盐水泥标准及其水化反应机理。 2 抗硫酸盐波特兰水泥 (SRPC 水泥) 与 OPC 水泥的生产方法相同,SRPC 水泥也是由石灰质原料、粘土质原料、铁质原
3、料按一定比例配合生产的。为降低熟料中 C3A 含量,可添加适量铁质校正原料( 如铁粉等),有时为了保证满足硅率的要求也添加少量硅质校正原料(如砂岩、石英砂等) 。原料经粉磨后,在水泥窑中煅烧至 14001500形成 SRPC 水泥熟料,熟料经冷却后, 与 4%5%的石膏共同粉磨至合适的颗粒级配,即为 SRPC 水泥。即将颁布试行的欧洲 SRPC 水泥标准最初命名为 ENV197-2,但该标准规定的 SRPC 水泥大部分已包括在 ENV197-1 中 ,为使这两个标准相一致,1994 年 6 月 CEN 决定将 SRPC 水泥暂时命名为 ENV197-X,试行一段时间后再予以最后确认。ENV19
4、7-X 中包括的水泥有:高抗硫酸盐水泥 (CEM-)、高炉水泥(CEM/B、CEM/C)、火山灰水泥(CEM/A、CEM/B) 等。除 CEM-中要求熟料 C3A4%以外,其它物理性能和化学成分要求均与 ENV197-1 中同型号水泥相同。英国 BS4027:1991 标准允许在水泥粉磨过程中掺加少量助磨剂来提高水泥粉磨效率, 该标准对 SRPC水泥的化学要求见表 1,物理性能要求见表 2,欧洲部分国家 SRPC 水泥标准及强度等级见表 3。 表 1 BS4027:1991 SRPC 水泥的化学要求 (%) 化学成分 技术指标Loss 3.0不溶物 1.5SO3 2.5Cl- 0.1C3A(2
5、.65A-1.69F) 3.5碱含量 * 0.6*仅对低碱抗硫酸盐波特兰水泥有要求。 表 2 BS4027:1991 SRPC 水泥的物理性能要求 抗压强度（MPa）品种3d 7d 28d初凝时间 （ min）安定性(膨胀值，mm)325N 1632.552.560 10325R 10 32.552.560 10425N 10 42.562.560 10425R 20 42.562.560 10525N 20 52.5 45 10注:物理性能要求只规定初凝时间和安定性(雷氏夹膨胀值),对细度和终凝时间没有要求。 表 3 欧洲部分国家 SRPC 水泥标准及强度等级 国家 标准 强度等级（MPa）
6、比利时 NBNB12 1081990 30 40 50法国 NFP153191990 35 45 55 HP德国 DIN116411990 25 35 45 55意大利 UNI91561988 22.5 32.5 42.5 52.5英国 BS40271991 32.5 42.5 52.5注:1.强度等级指 28d 抗压强度, 下表同 ;2.HP 指强度高于 55 级的水泥。SRPC 水泥抗硫酸盐侵蚀的能力是通过改变熟料的矿物组成,即降低熟料中 C3A 含量,相应提高 C4AF 含量来达到的(C 4AF 的耐蚀性要比 C3A 强)。一般水泥中 C3A 水化时形成的三硫型水化硫铝酸钙(AFt)在所
7、掺石膏用尽以后要转化成单硫型水化硫铝酸钙(AFm),当在硫酸盐和水的作用下,AFm 还会再度转化为AFt。此外 ,水化铝酸钙 (C4 AH13)也要与硫酸盐及水反应生成 AFt。这样使固相体积膨胀很多,在硬化水泥石结构中产生相当大的结晶压力,造成膨胀开裂以至毁坏。C3AC H12(AFm)+2C +20HC 3A3C H32(AFt)C4AH13+3C +20HC 3A3C H32(AFt)+CH在 SRPC 水泥中,由于 C3A 含量较少甚至不存在,因此 C3A 水化形成的 AFt 不可能向 AFm 转化,从而提高了水泥的抗硫酸盐性能。C 4AF 水化时,能形成水化铝酸钙和铁酸钙的固溶体 ,
8、硫酸盐对它的侵蚀速率随固溶体内 A/F 比的减小而有所降低,并且在有游离水化铝酸钙存在的条件下,水化铁酸钙还能在其周围形成保护薄膜(铁酸钙的耐蚀性较高),进一步提高了水泥的抗硫酸盐能力。此外,硬化水泥浆体中 SO42-和 CH 反应形成石膏也可以导致硫酸盐侵蚀 ,即:Ca(OH)2+SO42-+2H2OCaSO 42H2O+2OH-但这种硫酸盐侵蚀反应比上述 AFm 转化为 AFt 造成的危害要小得多。这是因为 CH 一般都被大量形成的 CSH 凝胶所包裹 ,在硬化水泥浆体中 ,侵蚀离子常常难以进入结构内部,仅在浆体表面造成硫酸盐侵蚀。 施工质量是影响混凝土和砂浆抗硫酸盐性能的又一重要原因,这
9、是由于在潮湿条件下,SO 42-在结构内部易于迁移而造成的。因此,在施工过程中采用适当降低水灰比、加强机械搅拌等措施可降低混凝土或砂浆的空隙率,提高其密实度, 从而达到改善其抗硫酸盐性能的目的。 3 超硫酸盐水泥 (SSC 水泥) SSC 水泥是由 85%左右的粒化高炉矿渣、10% 左右的石膏( 天然二水石膏、煅烧至 600700的无水石膏或天然无水石膏)和不超过 5%的波特兰水泥熟料( 或生石灰),一起共同粉磨或分别粉磨再混合而制得的水硬性胶凝材料。在水化过程中,波特兰水泥熟料( 或生石灰)提供矿渣水化所需的碱性激发剂 CH,二水石膏或无水石膏提供矿渣水化所需的硫酸盐激发剂 CaSO4。SS
10、C 水泥与其它大量掺混合材的水泥不同,它含有更多的矿渣,很少的波特兰水泥熟料和较多的二水石膏或无水石膏, 从而生产出一种富含硫酸盐的水泥。由于化学成分的不同,SSC 水泥的凝结主要是由钙矾石和少量 CSH 凝胶引起的,这与波特兰水泥和大多数掺混合材水泥相反。SSC 水泥的抗硫酸盐性是通过显著降低水泥水化时产生的 CH 及水泥中 C3A 含量来达到的。熟料(或生石灰)水化形成的 CH 很快被缓慢水化的矿渣所吸收,因此 CH 就不足以与外界进入的 SO42-发生反应。同时,SSC 水泥正常水化时产生大量的 AFt,由于水泥中 CaSO4 含量很高,因此水化后期 AFt 不可能转化为 AFm,即外界
11、进入的 SO42-不可能与 AFm 反应生成二次钙矾石,从而提高了水泥的抗硫酸盐能力。英国 BS4248 标准,对 SSC 水泥的技术要求见表 4,欧洲部分国家 SSC 水泥标准及强度等级见表 5。 表 4 BS4248:1984 SSC 水泥的技术要求 项目 技术指标粒化高炉矿渣 75石膏、波特兰水泥、波特兰水泥熟料或生石灰等25组成（）工艺添加剂（丙烯、乙二醇、助磨剂等）0.10不溶物 3.0MgO 9.0S(硫化物) 1.5化学成分（）SO3 4.5龄期 混凝土 净浆3d 7 147d 17 23抗压强度（MPa）28d 26 34初凝（min ） 45凝结时间终凝（h ） 10安定性（
12、压蒸膨胀值，mm） 57d 250溶解热（kJ/kg ） *28d 290细度（比表面积，m 2/kg） 400*仅当要求为低热水泥时。 表 5 欧洲部分国家 SSC 水泥标准及强度等级 国家 标准 强度等级（MPa）比利时 NBNB121071969（1986 年修订） 30 40荷兰 NEN35501979（1986 年修订） 未划分英国 BS42481974（ 1984 年修订） 264 铝酸盐水泥 (CAC 水泥) CAC 水泥也称高铝水泥(HAC 水泥)。CAC 水泥的水化与波特兰水泥的水化截然不同, 其凝结相对较慢,但硬化很快,低温下的硬化速率正常,并具有良好的抗硫酸盐和抗海水侵蚀
13、的能力。该水泥主要矿物相为铝酸钙(CA 、CA 2、C 12A7、CA 6 等 ),占水泥重量的 65%70%,其它组分有铁铝酸钙(C 4AF)、钙铝黄长石、-C2S 等。当在 40以下水化时可以迅速达到最高强度,这是由于形成了亚稳态的水化铝酸钙 CAH10 和C2AH8 造成的, 该反应可以持续几天甚至几年的时间,并主要受环境温度和湿度的影响,最终形成稳态的C3AH6 水化产物。这一过程伴随有抗压强度降低、孔隙率增加。如果生产时的指标合理,采用 W/C0.40以控制晶型转换后产生的孔隙率,这样可以得到强度发展正常,耐久性良好的混凝土。试验证明:CAC 水泥在 Na2SO4、MgSO 4 溶液
14、中具有良好的抗硫酸盐侵蚀的能力。按合适配比生产的CAC 水泥混凝土比普通和快硬水泥具有更高的抗硫酸盐侵蚀的能力,但在高 W/C 和施工质量差的条件下生产的混凝土和砂浆中,水化铝酸钙晶型的快速转变造成孔隙率或渗透性较高, 硫酸盐、碱及其他侵蚀介质进入硬化结构内部,很容易造成 CAC 水泥受到侵蚀。CAC 水泥抗硫酸盐侵蚀的能力可以简单地描述成水化过程中产生的 CH 量较少,因此在硬化结构中 CH不可能与过量的 SO42-发生反应而产生膨胀。同时 ,水化反应形成的铝胶保护外壳进一步增强了 CAC 水泥的抗硫酸盐能力。过去,在结构工程中一直禁止使用 CAC 水泥,包括抗硫酸盐侵蚀的结构中, 目前英国
15、、法国、西班牙等国已允许在一定条件下使用该水泥。为达到安全使用的目的,英国 BS915 标准对该水泥的具体技术要求见表6,欧洲其它国家 CAC 水泥标准及强度等级见表 7,欧洲 ENV197-12 标准对 CAC 水泥的技术要求见表 8。 表 6 BS915:CAC 水泥的技术要求 项目 技术指标Al2O3(%) 32化学成分Al2O3/CaO 比 0.851.3090m 筛余（BS410 测试，） 8细度比表面积（m 2/kg） 225初凝 2凝结时间（h）终凝 81d 42.0抗压强度（MPa） 3d 49.0安定性（压蒸膨胀，mm） 1表 7 欧洲部分国家 CAC 水泥标准及强度等级 国
16、家 标准强度等级（ MPa）NF P153151991 60NFP15316 1991（用于混凝土结构中）60NFP15317 1990（抗盐水侵蚀）60法国NFP15319 1990（高抗硫酸盐）60荷兰NEN35501979（1986年修订）末划分西班牙UNE807011985（1989 年修订）55英国BS9151972（1995 年修订）49（3d） 表 8 ENV197-12CAC 水泥的技术要求 项目 技术指标Al2O3 3655S2- 0.10Cl- 0.10碱含量（Na 2O+0.659K2O） 0.40化学成分（） SO3 0.05初凝时间（min） 606h（早期强度） 20抗压强度（MPa） 24h（标准强度）
