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1、热分析动力学一、基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为（1）)(CB)(Ags其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 （2）)(dfkt和积分形式 （3）G式中：t 时物质 A 已反应的分数；t时间；k 反应速率常数；f()反应机理函数的微分形式；G()反应机理函数的积分形式。由于 f（）和 G（）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：（4）d/)(1)(fk 与反应温度 T（绝对温度）之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示：（5）)/exp(REA式中：A 表观指前因子；E表观活化能；R通用气体常数。方程（2）（5）是在等温条件下出来的，将
2、这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：（6）tT0即： /d式中：T 0 DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ） ；加热速率（Kmin -1） 。于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： (等温) （7）E/RT)f(Atdexp(/(非等温) （8）/()fT动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E、 A 和 f( )对于反应过程的 DSC 曲线如图所示。在 DSC 分析中， 值等于 Ht/H0，这里 Ht 为物质 A在某时刻的反应热，相当于 DSC 曲线下的部分面积，H 0 为反应完成后物质 A的总放热量，相当于 DSC
3、 曲线下的总面积。二、 微分法21 Achar、Brindley 和 Sharp 法：对方程 进行变换得方程：)/exp()dRTEfAT（9）)/()(f对该两边直接取对数有：（10）RTEAflnd)(ln由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f().22 Kissinger 法Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 ，相nf)1()应的动力学方程表示为：（11）nRTEAet)1(d/该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两
4、边微分，得 tAett nRTERTEn d)1(d)(/ tntTeAnRTEREn )()1()1( 1/2/tt nREdd1/2 （12）RTEneATt /12)(在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：T=Tp （13）（14）0dt将上述边界条件代入（13）式有： （15）RTEnp eARTtE/1p2)(dKissinger 研究后认为： 与 无关，其值近似等于 1，因此，从方1p)(n程（16）可变换为：（16）p/2pRTEAe对方程（15）两边取对数，得方程（18） ，也即 Kissinger 方程：，i=1，2，4 （17）pikk2pi 1lnlTREA
5、Ti 方程（18）表明， 与 成线性关系，将二者作图可以得到一条直2pilipi线，从直线斜率求 Ek，从截距求 Ak，其线性相关性一般在 0.9 以上。23 两点法Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。由方程（2） 、 （5）知 （18）)(dfAetRTE方程（19）两边对 T 微分，得（19） 2/ )()(dRTEefAeft ERTE当 T=Tp 时，反应速率达到最大，= p，从边界条件有：0,dppTt我们得到第一个方程：（ 20）0)(2p/ppRTEefATE方程（20）两边对 T 微分，得 RTER
6、TERTE efAefAeft /222/22 )(3)()(d （21）4222fARTE这相当于对 DSC 曲线求二阶导，为的是求 DSC 曲线的拐点。在 DSC 曲线的拐点处，我们有边界条件： 0,dpi22Tt将该条件代入方程（22） ，从而得到第二个方程+ ii RTEiRTEi efAefA/222 )(3)(=0 （22）4222iiRTEifi联立方程（21）和（22） ，即得到只与反应温度 T、机理函数 f()有关的方程如下： 021)()fYE, 422iiEUReDCBmRTfAm2Ee式中：2 miTfB22 R3immi TfC422 1mmiifDmiiTU通过解方
7、程就可求出非等温反应动力学参数 E 和 A 的值。在该方法中，只需要知道升温速率 ，拐点的温度 Ti、分解百分数 i，峰顶的温度 Tm、分解百分数 m，就可以试算不同的 f()，以求解出对应于该 f()时的活化能 E 值、指前因子 A 值。三 积分法对于积分法， tkG)(则由方程（8）求积分得 TT TREAREAf 00 d)/exp(d)/exp()(d)(0（23）)()(2 uuuR式中： RTp;)ex()(对 P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下：31 Ozawa 法通过对方程（23）变换，得 Ozawa 公式：（24）RTERGAE4567.
8、031.2)(logl 方程（24）中的 E，可用以下两种方法求得。方法 1：由于不同 i 下各热谱峰顶温度 Tpi 处各 值近似相等，因此可用“”成线性关系来确定 E 值。令：TlogRaLiyZii4567.0),21(/lpii3.)(logGAEb这样由式（24）得线性方程组 ),21LiayZii 解此方程组求出 a，从而得 E 值。Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出 E 值，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa 法的一个突出优点。32 Phadnis 法
9、RTEuRTE epeFK /220/ )(d 式中 2)(FKu（25）TERfGd)(2该方程由 Phadnis 等人提出。对于合适的机理函数， 与 成线性)(fGTd2关系，由此求出 E 值，但无法求出 A 值。33 Coats-Redfern 近似式取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式Coats-Redfern 近似式：RTEuuRTE epe/2 320/ 12)(d （26）式中： uuePuCR 2)(23并设 ，则有nf1 RTEn eRTA/20 1)1(d积分方程（4-3） ，整理，两边取对数，得当 时， 1n TEAn 21l)(l21（27）当 时，
10、 1n RETll2（28）上述两个方程都称为 Coats-Redfern 方程。由于对一般的反应温区和大部分的 E 值而言， ，所12,1TT以方程（4-4 ）和（4-5 ）右端第一项几乎都是常数，当 时， 对1n )(l2nn作图，而 时， 对 作图，都能得到一条直线，其斜率为T11n2)l(（对正确的 n 值而言） 。RE3 4 Mac Callum-Tanner 近似式该法无需对 p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的 E 值，-log p(u)与 1/T 为线性关系，并可表达为：Taup)(log而且，E 对 也是线性关系，可表达为：aby于是有 TbEyup)(log虽然 u 对
11、 E 不是线性关系，但是 logu 对 logE 是线性关系，即：cAlogl于是有bypc)(log借助于附录 A 中列出的 logp(u)u 表计算出相应的常数后，代入上式，得： TEEuMT 01.2749482.0l4357.0TEp01.792.T4357.0)(式中：E 活化能，kcal/molT 温度，K 上述方程称 Mac Callum-Tanner 近似式。4 计算结果判据提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是: (1) 用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数 E 和 A 值应在材料热分解反应动力学参数值的正常范围内，即活化能 E 值在 80250kJmol-
12、1之间，指前因子的对数（lg A/s-1）值在 730 之间；(2) 用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于 0.98；(3) 用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于 0.3；(4) 根据上述原则选择的机理函数 f（）应与研究对象的状态相符；(5) 与两点法、Kissinger 法、Ozawa 法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。5 常用的动力学机理函数函数号 函数名称 机理 积分形式 G() 微分形式 f()1 抛物线法则 一维扩散, 1D, D1 减速形 -t 曲线 2 122 Valensi 方程 二维扩散, 园柱形对称,2D, D2, 减速形 -t曲线)1ln(1)l
13、n(3 Jander 方程 二维扩散, 2D, 1n21)(2121)()(44 Jander 方程 二维扩散，2D，n=2 2112215 Jander 方程 三维扩散，3D， 21n31)(133)()(66 Jander 方程 三维扩散,球形对称，3D，D 3，减速形 -t曲线，n=2231133217 G.-B 方程(*) 三维扩散,球形对称，3D，D 4，减速形 -t曲线32)1(13)(8 反 Jander 方程三维扩散，3D 231)(1332)()1(函数号 函数名称 机理 积分形式 G() 微分形式 f()9 Z.-L.-T.方程(*)三维扩散，3D 231)(1334)()1(10 Avrami-Erofeev 方程随机成核和随后生长，A4，S 形 -t 曲线，m=41n41)ln(43)ln()(11 Avrami-Erofeev 方程随机成核和随后生长，A3，S 形 -t 曲线，m=31n31)ln(32)1ln()(12 Avrami-Erofeev 方程随机成核和随后生长
