质谱发展的前景分析

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1、 质谱仪的应用范围非常广，涉及食品、环境、人类健康、药物、国家安全、和其他与分析测试相关的领域。现已成为最具发展前景的分析仪器之一，近几年全球市场需求增长率超过 10%，中国市场的需求增长远甚至还要大于这个比例，质谱仪其在分析检测过程中准确的定性和定量能力而受到格外青睐。 随着社会的发展，质谱仪已经成为了我们生活中常用的一种仪器产品了，我们的生活中却时常出现全质谱仪的身影。比如我们日常生活当中用过的很多东西都是经过质谱仪才能完成的，可以说质谱仪的出现改变了我们生活当中很多的东西，在无形当中给我们带来了生活当中的保护，也就是因为这个因素才促使了质谱仪在市场当中有着更稳定的客户。 有了这个因素之后

2、那么就一定会出现各式各样的问题，其中最大也是最明显都就要数竞争了，竞争在每个行业当中都会出现，同样在质谱仪当中也会出现的，如果将它处理好的话，产品在未来的发展将会是一帆风顺，如果相反的话那么结果一定是被淘汰掉的，所以质谱仪想要有好的发展就一定要将这个问题处理好才能有更为好的发展，也会使质谱仪企业获胜的得到更好的发展。 质谱仪则是在市场当中最为优秀的企业当中成长起来的，这也为其的发展奠定了良好的基础，质谱仪的质量更是企业发展的保证，只要我们将质谱仪的提升上去，相信其一定可以在众多的品牌当中脱引而出，最终成为最大的赢家。 以质量求生存以质量谋发展，一直以来都是质谱仪坚持的底线，我们一定要将此项做好

3、，勇于创新制作出更多精良的产品，让市场接受我们，当然还是要得到消费者的喜爱才是最为重要的，质谱仪也会朝着这个目标不断的前进，让自己成为市场当中最为出色的产品。 基于质谱仪发展的质谱分析技术席琳蒂娜（WSL)（天津师范大学物电学院，天津 西青 30038） 摘要：质谱分析法（Mass Spectroscopy）是利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后按照其质荷比（m/z)的大小为序，依次排列成谱收集记录下来，然后利用收集的质谱进行定性定量分析及研究分子结构的方法。随着科学技术的发展质谱分析技术也在不断的发展关键词：发展史 质谱仪 原理 特点 应用 前景引言：人类从很早以前就对物质

4、的结构感兴趣，我们很想知道物质结构的特点它的成分，因此一直在不断努力发明创造能够检测和观察物质结构分析物质结构的仪器。质谱分析技术是一种很重要的分析技术，它可以对样品中的有机化合物和无机化合物进行定性定量分析，同时它也是唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法。基于质朴分技术的特性它在化学生物学的很多领域都这广泛的应用。随着近代物理学、真空技术、材料科学、计算机及精密械等方面的进展，使质谱分析技术的应用领域不断地扩展。正文：一、发展史质谱分析技术的发展里程要从质谱仪的发展开始。质谱仪器是一类将物质粒子（原子、分子）电离成离子，通过适当的稳定或变化的电磁场将他们按空间位置、时间先后等方式实现荷质比

5、分离，并检测其强度来作定性定量分析的分析仪器。1885 年 W.Wien 在电场和磁场中实现了正粒子束的偏转。1912 年 J.J.Thompson 使用磁偏仪证明氖有相对质量 20 和 22 的两种同位素。 世界上第一台质谱仪是由 J.Dempster 和F.W.Aston 于 1919 年制作的，用于测量某些同位素的相对丰度。20 世纪 30 年代，离子光学理论的发展，使得仪器性能在很大程度上得到改善，为精确测定相对原子质量奠定了基础。其中，Mattauch 和 R.Herzog 在 1935 年首先阐述了双聚焦理论，然后根据这一理论制成了双聚焦质谱仪。在 30 年代末，由于石油工业的发展

6、，需要测定油的成份。40 年代初开始将 MS 用于石油工业中烃的分析，并大缩短了分析时间。50 年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与 NMR、IR 等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。1960 年对离子在磁场和电场中的运动轨迹，已发展到二级近似计算方法。1972 年，T.Mastuo 和 H.Wollnik 等合作完成了考虑边缘场的三级轨迹计算法。这些为质谱仪器的设计提供了强有力的计算手段。80 年代新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS 联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质

7、谱仪等。非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了 MS 的发展；90 年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如 GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。我国解放前质谱技术处于空白。1969 年，中国科学院上海冶金所、上海电子光学技术研究所、中国科学院科学仪器厂、北京分析仪器厂先后研制成功了双聚焦火花离子质谱仪。1975 年，上海新跃仪表厂制成采用二次离子质谱技术的 ZLF-300 型直接成象离子分析仪。1977 年，中国科学院科学仪器厂和天津大学先后制成飞行时间质谱仪。目前，我国诸多生产厂可以生产多种型式的质谱仪，如同位

8、素质谱仪、双聚焦质谱仪、离子探针质谱仪、飞行时间谱仪、四极质谱仪、色谱-质谱联用仪等。近代物理学、真空技术、材料科学、计算机及精密机械等方面的进展，使质谱仪器的应用领域不断地扩展。目前质谱技术向扩大测定的相对质量范围的方向发展，已适应生命科学（包括生物化学、生物技术、临床分析、新陈代谢研究等）的发展要求。二、质谱仪及质谱分析技术原理1、质谱仪（1）分类：质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度， 质谱仪可以分为下面几类：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： 气相色谱- 质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱- 四极质谱仪，气相色谱-

9、飞行时间质谱仪，气相色谱- 离子阱质谱仪等。 液相色谱- 质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱- 质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）傅立叶变换质谱仪（FT-MS）无机质谱仪，包括： 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪（ ICP-MS）。 二次离子质谱仪（SIMS）同位素质谱仪。气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦 质谱检漏仪等。以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱- 双聚焦质谱仪，

10、如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB MS ）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。除上述分类外，还可以从 质谱仪所用的质量分析器的不同，把 质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱 质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。（2）质谱仪性能指标、质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，1 个原子质量单位：1u=1.6605410-27kg/12C 原子如 12C=12u, CH4=16.xxxx u在非精确测量中，常直接以原子或分子量

11、大小来表示。分辨本领指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为 m1 和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的 10%时，则可认为两已分开，其分辨率 R 为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以下式表示：W0.05 表示峰高 5%处的峰宽。（3）、仪器组成MS 仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。1、真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr 或 mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：a) 大量氧会烧坏离子源灯丝；b) 引起其它分子离子反应，使质谱图

12、复杂化；c) 干扰离子源正常调节；d) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。2、进样系统对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。进样方式：a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示注入样品(10-100mg)-贮样器(0.5L-3L)- 抽真空(10-2 Torr)并加热-样品蒸分子(压力陡度)-漏隙-高真空离子源。b) 直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为 25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯 (坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，进样系统进样的方法通常有两种：扩散法（适用于气体或挥发性液体）直接插入探针法（适用于低挥发度

13、样品，对易分解样品，通常使用衍生法转化为稳定化合物后分析 ）2、离子源或电离室 将试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本 领。电离源有很多种a）、电子轰击源（Electron Ionization, EI）：电加热 La 或 W，2000 其能量为 10-70ev。高速电子与分子发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位，将引致：M+e-(高速 )M . +2e（低速）M：偶数电子有机化合物 M.带奇数电子的阳离子能量70ev 时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。 用以有机化合物的结构鉴定。常得到不易辨认的分子离子峰。EI 源的特点：电

14、离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用 EI 源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；b）、化学电离源（Chemical Ionization，CI）:c）、场致电离源（FI）特点：可以不稳定化合物的较强分子离子峰d）、快原子轰击将样品分散与底物中，将试样溶液涂于一个金属靶上，用数千 ev 的惰性气体离子对准靶心攻击。这时，原来的例子，都被溅射而进入气相，并被导入偏转区而被测量。适用于挥发性极低、强极性或者离子型的化合物 ;或对热敏感、分子量较大的机型分子。e）、基质辅助激光解吸离子源(MALDI)待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成

15、为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。MALDI 适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。3、质量分离器将离子室产生的离子按质荷比的大小分开a）、单聚焦分离器 180，90，60三种m2=ev V:电压 :离子运动速度m2/em=HeV em:离子轨道半径m/e = R2mH2/2VRm = (2Vm/e)1/2/H两种方式扫描：固定加速电压，改变磁场强度 H。磁扫固定磁场强度，改变加速电压 V。电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子源

16、，电子轰击，化学电离。b）、双聚焦分离器方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高频火花源这种能量分散大的离子源 结合使用， 进行固体微量分析，广泛应用于有机 质谱中。分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵， 维护困难。4、离子检测器 a、法拉第筒改变入口狭缝的宽度，可以改 变仪器的分辨本领。适用于低加速电压，加速电压 1KV 时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测 M1、M2 两束离子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。b、照相板曝光量则由时间或电量控制。利用 谱线的位置与黑度， 对元素 进行定性和定量分析。主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要 记录离子流强度和 电子设备，灵敏度高，但精度低，要先抽真空。c、电子倍增器 工作原理与光电倍增管相似。多用于气相与有机质谱中。 优 点：灵敏度高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。质谱分析原理质谱法