工业应用催化剂复习

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1、第 1 章 工业催化剂概说1.1.1 催化概念催化剂: 一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。正催化剂：能加快反应速度的 Cat.负催化剂：能减慢反应速度的 Cat.催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。1.3.1 催化剂和催化作用IUPAC 的定义：催化剂是一种物质，它能加速反应的速率，而不改变该反应的标准 Gibbs 自由焓变化。这种作用称为催化作用。 催化剂能与反应物作用，但是在反应终了时能保持不变 催化剂可以是气态物质（如氧化氮）、液态物质（如酸、碱、盐溶液）或固态物质（如金属、金属

2、氧化物），还有些以胶体状态存在（如生物体内的酶）。工业中，主要是固体催化剂。1.3.2 催化剂的基本特性1、催化剂能够加快化学反应速率，但是本身并不进入化学反应的计量 共性一定量的催化剂可以促进大量的反应物起反应，生成大量的产物。2、催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。 （特殊性和专用性） 反应类型选择性：不同催化剂对不同反应有效，如：SiO 2 -Al 2 O 3 催化剂对酸催化反应是有效的，但是对氨合成反应无效。 反应方向选择性：从同一反应物出发，热力学上有不同的反应方向，生成不同的产物。利用不同催化剂可以使反应有选择地朝某一个所需方向进行，生成所需

3、产品。对于某些串联反应，利用催化剂可以使反应停留在主要生成某一中间产物的阶段。乙炔选择加氢，只停留在乙烯，而不进一步生成乙烷；苯选择加氢到环己烯；烃类部分氧化为醇、醛、或酮等，而不完全氧化为 CO2 和 H2O.3 、催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 如：常温、常压、无其它外加功时，水不能变成 H 2 和 O 2 ，所以不存在任何能加快这一反应的催化剂。4 、催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。 最高平衡浓度受热力学变量的限制5 、催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。1.3.3 工业催化剂的要求

4、活性、选择性、寿命、形貌、环境友好活性：是指催化剂影响反应进程变化的程度；或指催化剂对反应加速的程度，衡量催化剂效能大小的标准。对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料转化率来表达，活性越高，原料转化率的百分数越大。 选择性：消耗的原料中转化成目的产物的分率。稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况，也叫寿命，所以寿命指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。活性和选择性难以两全： 对工业催化剂来说，注重选择性的要求有时超过对活性的要求 选择性不仅影响原料的单耗，还影响到反应的后处理 如果反应原料昂贵或产物和副产物分离困难时，宜采用高选择性的催化体系活性的几种表示方

5、法：（1）转化率（2）时空产率（3）反应速率（4）比活性（5）转换频率。转化率表示法工业上最为常用的活性表示方法 对于 AB 反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：x=（反应后已转化的 A 摩尔数 NA /进料中 A 的摩尔数 N 0 A ）100%注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。规定转化率所需的温度和空速表示法： （1）用完成给定的转化率（如 x A =80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同。 （2）用完成给定的转化率（如 x A =80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。反应温度、压

6、力、原料气浓度都必须相同单程转化率: 有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用. 对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。时空产率表示法工业上最为常用的活性表示方法指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积 V 或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数 NB、 或质量）来表示，如下式：Y=NB/(VT)时空产率表示活性的方法虽然很直观，但不确切。与反应条件密切相关，如果进料组成和进料速度不同，所得的时空产率也不同。但是在生产中要严格控制相同的反应条件是相当困难的，只能做到反应条件相近。转换频率表

7、示法: 定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。 这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。 活性中心（部位)-固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。 活性中心的测定： 金属催化剂-利用选择性化学吸附 酸性催化剂-用吸附碱性分子催化反应速率表示法： 反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。（1）以催化剂重量为基淮；（2）以催化剂体积为基准；（3）以催化剂表面积为基准 在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。选择性： 选择性类型:化学选择性:使一种所期望的反应指向平衡，而对其余的反应影响很小，甚至毫无影响.区域选择性:甲酰化反应中，产物中甲酰基团既可以联在伯碳即端基碳上，也可以联

8、在仲碳或内碳原子上， 分别导致线型的和支链化的产物.旋光立构选择性:在基质分子中含有一个立构对称中心，催化剂能够直接催化加成两个氢原子于其上，给出两个旋光立构异构体，对其中之一的选择性成为旋光立构选择性.手性选择性:对于一非手性物质，纯手性或富手性催化剂能对其催化，生成某一特定的手性异构化产物.稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。 寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性工业催化剂的稳定性包括如下几方面：1）化学稳定性：保持

9、稳定的化学组成和化合状态。2）热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好稳定性。3）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。4）抗毒稳定性：对有毒杂质毒物的抵抗能力的性能导致催化剂失活的主要因素：（1）催化剂表面析炭；（2）活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质 ；（3）活性组分的挥发、流失，负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退 ；（4）化学物种对载体的侵蚀，及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌，催化剂强度丧失而失活 。工业催化的形貌： 对于移动床或流化床反应器，为了减少摩擦和磨损，球形催化剂较适宜； 对于流化

10、床反应器，除要求微球状外，还要求达到良好流化的粒度分布； 对于固定床反应器，小球状、环状、粒状、条状、碎片状等都可以采用，但它们的形状和尺寸大小对流过床层的压力降会有不同的影响。对于给定的同一当量直径，多种形状催化剂按其对床层产生的相对压力降顺序：环状 热稳定性和寿命抗毒能力(可逆毒化和不可逆毒化)活性：使整个催化反应活化能下降，提高催化能力，电子助催化剂；虽不改变催化反应的活化能，但能使催化剂的固有活性稳定，结构性助催化剂。热稳定性和寿命：在大多数情况下，当助催化剂与活性组分形成固溶体时，使活性组分固熔 点升高，增加催化剂热稳定性。抗毒能力：引入抗毒组分，在合成氨铁催化剂中加入少量稀土氧化物

11、，可显著提高催化剂对硫的抗毒能力；扩散性助剂，增加催化剂的内表面积和孔径率等。对催化剂选择性的影响： 在镍基催化剂上进行烃类蒸汽转化制 CO 十 H2 合成气时 当催化剂以酸性氧化物作为载体时，酸性中心有利于催化裂化，反应容易向析碳反应 I 进行。 用碱(K2O)作助熔化剂，可中和酸性中心，有利于向反应 II 的方向进行。也可用氧化镁作载体。3.2 助催化剂的选择与设计3.2.1 助催化剂的设计方法 运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论，针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择。简单、常能取得效果； 通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化机理后对催化剂作出调整。准确、研究费

12、时。3.2.2 运用催化理论设计助催化剂烃类异构化催化剂 烃类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度 可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的选择性甲烷化催化剂 除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应 缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽Mox-1 +H2OMox +H2 式中 M 表示某一种金属离子原子，其活性次序为：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应。3.2.3 通过催化反应机理确定助催化剂通过对催化反应机理的深入研究，

13、在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整，确定需要添加助催化剂。进行反应机理研究时，应尽可能接近催化反应的条件催化反应机理研究方法： 采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如电子自旋共振（ESR）、X 射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱等； 研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作 用，以便使催化剂获得最佳性能；骨架结构体系：合金催化剂、金属簇催化剂、金属氧化物固溶体等常规方法是，设法制造有骨架结构的催化剂，将有用的催化物种固着在给定的环境中。可以在此“骨架”内作一些改变，优化催化剂。通过每次只改变一个催化剂参数，研究影响活性和选择性的各种因素金属簇催化剂： 很多催化剂包含的过渡

14、金属是负载在氧化物载体上的，所以考察催化剂最彻底的方法可能是设法把载体的影响排除掉。 近年来已有可能做到这一点，因为制备金属簇催化剂的方法已经发展起来了。这种催化剂由金属原子簇组成(至少含有二个原子)，其中可以含有一种或多种金属元素，把它作为骨架催化剂是很有前途的。金属簇是否真正反映出载体上金属粒子的特性？例如有时负载型金属和金属簇之间会有若干表面能差对金属簇的特定属性了解很不够，如何根据需要进行变化，有效地对变化加以控制？金属氧化物固溶体一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化物晶格的强烈影响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子的浓度和性质同时也改变主体的晶格

15、。催化剂体系有钙钛矿型、六铝酸盐、白钨矿型等。钙钛矿：通式为 ABO3 ， A 位一般是稀土或碱土元素离子，B 位为过渡元素离子； A 位和 B 位皆可被半径相近的其它金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。各种离子半径需要符合一定的条件，否则钙钛矿晶格变得不稳定发生畸变或生成其他物质结构。A、B 位元素的选取；价态和空位的控制； B 位两种阳离子的协同效应等3.3 载体的作用及种类3.3.1 概述为了节约贵重金属材料（如铂、钯、铑等)的消耗，即把贵重金属材料分散负载在体积松大的物体上，以代替整块金属材料使用。使用强度较大的载体，可以将催化剂制成能经

16、受机械冲击，使用时不致因逐渐粉碎而增加对反应器中流体的阻力。开始选择载体时往往从物理、机械性质、来源容易及价格低廉等方面加以考虑。像碎砖、木炭、浮石等都可用作催化剂载体。 使用不同载体而使催化剂活性产生差异，才了解到载体还有其它多方面的作用理想催化剂载体应具备下列条件： 具有适合反应过程的形状 具有足够的机械强度 具有足够的比表面积及微孔结构 具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀 导热系数，比热、比重适宜 不含有任何使催化剂中毒的物质 原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染3.3.2 载体的作用 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活性和选择性的主要因素。 提高催化剂的机械强度 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活