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1、毕 业 设 计 方 案二 零 一 五 年 九 月湖 南 石 油 化 工 职 业 技 术 学 院专 业 名 称 ： 系 部 名 称 ：班 级 名 称 ：学 生 姓 名 ：学 号 ：指 导 老 师 ：石 化 技 术 工 程 系应 用 化 工 技 术应化 3131刘磊易 娟201311401101湖南石油化工职业技术学院学生毕业设计方案题目 年产 1.2 万吨钛白粉生产工艺流程设计一、钛白粉的用途，国内外生产现状钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉 (二氧化钛)化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界
2、中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，锐钛型(Anatase)简称 A 型，和金红石型(Rutile)简称R 型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性。钛白粉广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。涂料行业是钛白粉的最大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。用钛白粉制造的涂料，色彩鲜艳，遮盖力高，着色力强，用量省，品种多，对介质的稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹，防止紫外
3、线和水分透过，延长漆膜寿命。塑料行业是第二大用户，在塑料中加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热性、耐光性、耐候性，使塑料制品的物理化学性能得到改善，增强制品的机械强度，延长使用寿命。造纸行业是钛白粉第三大用户，作为纸张填料，主要用在高级纸张和薄型纸张中。在纸张中加入钛白粉，可使纸张具有较好的白度，光泽好，强度高，薄而光滑，印刷时不穿透，质量轻。造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增加纸张的白度。但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉，以满足耐光、耐热的要求。钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料。含有钛白粉的油墨耐久不变色，表面润湿性好，易于分散。油墨
4、行业所用的钛白粉有金红石型，也有锐钛型。纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个重要应用领域。化纤用钛白粉主要作为消光剂。由于锐钛型比金红型软，一般使用锐钛型。化纤用钛白粉一般不需表面处理，但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需进行表面处理。随着钛白粉行业的不断发展越来越多的品牌被人类认识，2013-2017 年中国钛白粉行业产销需求与投资预测分析报告数据显示，我国钛白粉总产能占世界的 30%，是世界最大的钛白粉生产国，2011 年全国钛白粉总产能为约 260万吨。此外，我国也已成为世界最大的钛白粉消费国，1999-2011 年，我国钛白粉消费量从 24
5、.8 万吨/年增长至 165 万吨/年，年复合增长率达 17.11%，远超 GDP增速在涂料体系中使用 GR 复合钛白颜料可限得与钛白粉相同或相近的性能指标；GR 复合钛白颜料可广泛应用于涂料体系中，改善涂料的性能，较大幅度的降低材料的使用成本 2011 年中国钛白粉行业进出口总额为 18.58 亿美元，其中进口额为 7.04 亿美元，同比增长 9.22%;出口额为 11.55 亿美元，同比增长122.58%;2011 年钛白粉国际贸易首次出现贸易顺差，顺差额 4.51 亿美元 2011年，全国钛白粉进口总量 20 万吨，较上一年减少了 6.9 万吨，增长率为-25.65%;钛白粉出口总量为
6、38 万吨，较上一年增加了 11.4 万吨，增长率为42.86%。净出口量达 18 万吨。这表明，国产钛白粉的质量有所提高，能满足国内大部分下游产品的需求，在替代一部分进口产品的同时，也增加了出口量。二、年产 1.2 万吨钛白粉生产工艺流程设计方案。1、调研与查阅资料查阅文献，通过网络查资料， 钛白粉制造方法有两种：硫酸法(Sulphate Process)和氯化法(Chloride Process)。其中 56%为氯化法产品，这种产品的 70%以上又产自美国杜邦等钛白粉大厂，其他国家包括中国的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。，2、确定聚氯乙烯聚合方案硫酸法将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸氧钛，
7、经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。氯化法氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离得到 TiO2。该 TiO2 因吸附一定量的氯，需进行加热或蒸气处理将其移走。该工艺简单，但在 1000或更高条件氯化，有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀需要解决，再加上所
8、用的原料特殊，较之硫酸法成本高。氯化法生产为连续生产，生产装置操作的弹性不大，开停车及生产负荷不易调整，但其连续工艺生产，过程简单，工艺控制点少，产品质量易于达到最优的控制。再加上没有转窑煅烧工艺形成的烧结，其 TiO2 原级粒子易于解聚，所以在表观上人们习惯认为氯化法钛白粉产品的质量更优异。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高，能耗相对低，“三废” 少，能得到优质产品。其缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。考虑到设备问题，最后确定用硫酸法3、年产 1.2 万吨钛白粉生产工艺流程设计方法1、酸解废气 本项目酸解工序生产过程在
9、硫酸与钛铁矿分解时产生大量酸性废气，反应是一锅一锅地间歇操作，产生的废气主要是水蒸气(95%以上)、二氧化硫。酸解工艺：每槽投矿 30 吨，反应 20 分钟，全年用矿 50062 吨，共 1669槽。采用项目验收时区环境监测中心数据：7074m3/h 粉尘排放浓度28.5mg/m3，SO2 排放浓度 77mg/m3，酸雾排放浓度 8.2mg/m3。公司安装有一套自主研发的酸解废气处理设备，先用大量水喷射吸收水蒸气，后用烧碱吸收中和除酸雾，处理后由 25 米高排气筒排放（去除率达 97%以上），设备处理能力为 1.5 万 m3/h，保证废气进行处理达标后排放。2、煅烧废气 煅烧废气主要由煅烧转窑
10、产生，煅烧用的水煤气无需冷却直接供煅烧转窑使用，故无酚水、焦油产生。窑烟气主要含烟尘（烟尘、粉尘）、二氧化硫和煅烧分解的三氧化硫。煅烧烟气先经烟道、灰箱除尘，再经空塔水喷淋，用清水喷淋降温、除尘、脱硫，再在填料塔中用碱水喷淋中和脱硫，最后使用电除雾器静电吸附除尘除雾，处理后由 55m 高，出口直径为 1600mm 的烟囱排放。排放口装有在线监测装置，烟气量是 16155m3/h，烟气处理设备处理能力为：2 万 m3 /h。 现有项目钛白粉生产产生的废水可分为：生产废水和生活污水。生产废水主要有水洗工序废水、压滤过滤废水、转窑尾气喷淋废水、酸解喷淋冷却废水、煤气炉排水等，现有钛白粉生产废水排放量
11、为 80.49 万m3/a，2683m3/d，112 m3/h。生产废水由排污系统送至厂区的污水处理站，污水处理工艺流程见图 2.1-8。污水先进入均质池混和均匀，后进入爆气池，加石灰中和，再用压缩空气搅拌、爆气，生成石膏，二价铁氧化为三价铁沉淀，除去污染物，降低 COD，再经浓密池增浓，后经隔膜压滤机压滤（10kg/cm2），滤饼用压缩空气吹干，清水回用或外排。滤饼主要成分是石膏（含量 75%），是水泥厂、红砖厂很好的原料，直接外卖。3、原料粉碎项目外购回来的高钛渣采用 5 R 型雷蒙机和风扫磨进行粉碎，使高钛渣的细度符合生产的要求，采用脉冲布袋除尘处理，收集到的粉尘全部作为原料用，粉尘的去
12、除效率可以达到99.9%以上，处理后的粉尘以无组织排放的形式排放。 4、 矿酸预混及酸解 矿（高钛渣）酸预混合在酸解锅内进行：在强烈压缩空气搅拌下，经酸矿布料器同时投入浓度为 98%的硫酸和粉碎计量好的矿粉，控制酸矿比 1.701.75，使矿粉与硫酸充分混合，通入蒸汽直接加温到 140160，使酸解反应顺利进行。为了提高酸解率，成熟时间一般控制在 23 小时。5、酸解成熟后的固相物，加入水或稀钛液，在压缩空气搅拌下，使多孔状固相物溶解，得到硫酸氧钛溶液。溶液的最终浓度一般应含 TiO2 210230g/l，溶液比重约为1.551.57 为了调节浸出液的 F 值（有效酸与总钛含量的比值），并节约
13、浓硫酸，浸取时常添加废硫酸。根据酸解固体产物的不同，浸取时间一般为 45 小时。 6、 还原 本项目采用高钛渣代替了原来的钛铁矿，因高钛渣已经在熔炼时除去了铁，所以参加酸解反应铁较少，该项目工艺上也就省了“还原”这道工序。 7、 沉降 沉降的目的是把钛液中不溶性杂质，特别是胶体除去。工业生产中常使用高分子絮凝剂改性聚丙烯酰胺作沉降剂。改性聚丙烯酰胺的加入量是每立方钛液加 300500ml（浓度为 1%），沉降时控制钛液比重1.551.57，温度 605。 经沉降得到的清液经压滤除去微量杂质颗粒后抽去下工段进行水解，下面部分的残渣还含有一定量的钛液，用压滤机过滤，滤液回收给酸解做浸取水用，残渣（
14、干基含 TiO2610%）去固废堆场，也可回用部分。8、钛液的浓缩 为了制得具有优越颜料性能的钛白粉，要求水解后得到的水合二氧化钛的颗粒细而均匀。实践证明，要将钛液的浓度提高到二氧化钛含量在 190g/l 以上时，才能生产出具有优越颜料性能的钛白粉。为此，一般生产钛白粉必须先将钛液浓缩，提高其浓度，使之符合钛白粉生产的要求。因本项目中原料高钛渣品位高，酸解出来的钛液浓度基本都在 210230g/l，已经满足了工艺需要，因此不用进行钛液浓缩，可取消该工序。 9、 水解 水解的目的是为了制取符合一定的组成和粒子大小的水合二氧化钛（俗称偏钛酸）。这种水合二氧化钛沉淀实际上是一些凝聚体，其结构比较复杂
15、，而且因水解条件的不同而各有所差异，可用通式 TiO2xSO3yH2O 来表示。 国内钛白粉生产一般采用晶种法间接蒸汽加压水解。其水解反应式如下： TiOSO4 + 2H2O TiO(OH)2 + H2SO4 水解的基本过程包括形成结晶中心，晶核的成长与沉淀的形成，偏钛酸粒子凝聚沉淀和溶液组成的改变。 晶种的制备是一个酸碱中和反应。制备方法是取一定量的钛液，在搅拌下逐渐加入碱溶液中和至一定的酸度，然后加温熟化，使胶粒微晶化，可以不溶于稀酸中，并提高其“活性”，冷却至室温即可。10、 水洗 硫酸钛溶液解得到的水合二氧化钛浆料含有大量游离硫酸及少量硫酸亚铁等杂质，这些杂质离子含量的高低直接影响二氧
16、化钛成品的色相（白度）。水洗的目的是除去偏钛酸所吸附的母液中的铁、硫酸及其它可溶性杂质，得到纯净的偏钛酸。水洗的基本原理是利用硫酸及可溶性杂质离子的可溶性与水合二氧化钛的水不溶性而分离，因此水洗工序能大致洗净可溶性杂质。 本项目采用压滤机水洗工艺。压滤水洗出来的 28%废硫酸部分回用，其余部分给本公司硫酸锰车间生产硫酸锰用或销售，废水采用石灰中和法处理。 11、漂白 经过水洗的偏钛酸中还存在有铁、铜、铬、钒等杂质。在生产涂料用钛白粉时，这些杂质将严重影响钛白粉的白度。在硫酸法钛白粉生产中，影响钛白粉白度的主要杂质是铁。而且铁杂质经高温煅烧后生成的三氧化二铁具有同钛白相同的晶型结构，往往以同晶混合物混入在钛白里，从而影响钛白粉的白度和纯度。一般经过水洗的偏钛酸中的 Fe2O3 含量都小于 0.007%，而当偏钛酸中 Fe2O3 含量达到 0.009%时开始影响锐钛型钛白粉的白度，已经使钛白粉呈现黄色。漂白就是先将固
