混凝土外加剂的发展现状

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1、混凝土外加剂的发展现状摘要改革开放 30 年来, 混凝土外加剂在土木建筑工程领域中得到迅速发展。从最初的松香热聚物引气剂, 20 世纪七八十年代发展起来的萘系等减水剂, 到以后的高效减水剂, 在提高混凝土耐久性和施工质量, 减少混凝土单方水泥用量和用水量方面起到了非常重要的作用。另外, 结合混凝土外加剂发展历程, 指出其应用中存在的问题, 包括混凝土外加剂使用不当、设计理念存在误区、规范标准定位存在偏差等。目前, 混凝土外加剂是工程建设中必不可少的成分, 随着工程建设的发展, 需要继续开展外加剂应用技术的研究。关键词混凝土; 外加剂; 高性能; 存在问题1 国外发展历史和现状混凝土外加剂( C

2、oncrete Addfives) 是现代混凝土不可缺少的组分之一, 是混凝土改性的一种重要方法和技术。掺少量外加剂可以改善新拌混凝土的工作性能, 提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性。同时, 外加剂的研究和应用促进了混凝土的生产和施工工艺及新型混凝土品种的发展。20 世纪 90 年代出现的高性能混凝土(HighPerformance Concrete, 以下简称 HPC) 就是超塑化剂与混凝土材料科学相结合的成功范例。20 世纪 30 年代初, 美国、英国、日本就已经在公路、隧道、地下工程中使用防冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂。早期使用的外加剂主要是氯化钙、氯化钠、松香酸纳、木质素黄酸盐和硬脂

3、酸皂等化学物质。20 世纪 60 年代, 混凝土外加剂较快发展。1962 年, 日本的部健一首先将奈黄酸甲醛高缩合物( 聚合度 nU10 核体) 用于混凝土分散剂, 在 1964 年已成为商品销售( 日本花王石碱公司) 。几乎与此同时, 1963 年联邦德国研制成功三聚氰氨磺酸盐甲醛缩聚物。同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩聚物。由于这 3 种外加剂对水泥有强的分散作用, 减水率高达 20% 30% , 而不同于普通的塑化) 减水剂, 当时称为高效减水剂或超塑化剂, 此名一直沿用至今。高效减水剂的问世, 是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后, 在混凝土改性上的第 3 次突破。当时, 日本首先将

4、高效减水剂用于高强度混凝土, 掺 1% 2% 的高效减水剂, 在普通工艺的条件下, 配制抗压强度 80 120 Mpa 高强混凝土。日本首先应用高强混凝土, 1966 年开始生产预应力混凝土桩柱( 强度 75 M pa) , 1969 年开始大量生产 A C 桩柱 ( 强度 95M pa) 。特别是由于铁桥的噪音公害, 需要超高强度混凝土 ( 强度 90 Mpa) , 建造桁架结构大跨度的混凝土桥( 如日本的岩鼻桥) , 以混凝土代替钢铁的事例, 已引起世界的重视。当时就有人预言, 如果混凝土的抗压强度达到 100 Mpa, 其预应力钢筋混凝土结构在强度上可以与钢结构相抗衡。1971 1973

5、 年, 德意志联邦共和国首先将超塑化剂 (/M el- ment0 ) ) ) 三氯氰胺系) 研制成功流态混凝土, 即坍落度 6 8 cm 的基准混凝土掺硫化剂后变成坍落度 18 22 cm 的流态混凝土 , 这样使新拌混凝土能/ 自流0 或进行泵送, 垂直泵送的最高高度为 310 m。流态混凝土的应用, 改善了混凝土的工作性能和施工工艺, 方便了混凝土的拌合、运输、浇筑、振捣等操作,具有节能、省工、省力、高效的效果。同时还促进了集中搅拌的商品混凝土的发展。20 世纪 70 80 年代, 针对高强混凝土存在的问题( 抗冻融性、体积稳定性等) 以及流态混凝土存在的问题( 如坍落度损失及解决办法、

6、泌水与离析、耐久性等) , 许多国家进行了大量研究, 同时在应用技术方面也进行了大量的工作, 并积累了大量实际工程应用的经验。事物的发展总是从量变到质变, 当高强混凝土和流态混凝土的规律研究清楚之后必然产生质的飞跃。20 世纪 90 年代初, 由美国首先提出高性能混凝土的新概念, 其基本内容是研究和开发具有早强、高强、工作性能好和耐久性好的混凝土。同时, 美国、加拿大、日本、英国、法国等相继制定了研究和开发 HPC 的计划, 并认为 HPC 是传统混凝土迈向现代化的重要变革。随着建筑向高层化、大型化的发展, HPC 的应用将成为混凝土应用的主流。20 世纪 90 年代初, 在日本和欧美市场上出

7、现了聚丙烯酸盐极其枝共聚物一类新型超塑化剂, 它具有分散作用强、对水泥适应性好、坍落度损失小、早强高强和耐久性好等特性, 其综合性能显著优于传统超塑化剂。12 国内发展历史和现状我国混凝土外加剂发展历程，大致可以划分为两个阶段:改革开放前 30 年和后 30 年。20 世纪 50 年代初，我国的铁道工程系统借鉴前苏联经验，用国内的亚硫酸氢盐蒸煮法纸浆废液作为混凝土塑化剂进行试验，将其与松香皂引气剂复合，用于改善混凝土性能。在这一时期使用的混凝土外加剂，还有以氯盐为主要成分的防冻早强剂，借以加速混凝土凝固，保证冬季施工仍能正常进行。20 世纪 70 年代初，将国内一些纺织印染厂用的染料扩散剂，例

8、如 NNO、MF 等借用来作为混凝土减水剂，这不仅因为它们的减水率较大，适于配制强度等级较高、坍落度较大的混凝土，而且因为是工厂化生产的产品，品质均匀性比较有保证；此外它们经过喷雾干燥成粉末状的产品，运输、计量比较方便。20 世纪 70 年代末，以萘磺酸盐甲醛缩合物 (简称萘系) 为主要成分的高效减水剂和木质磺酸盐(简称木钙) 减水剂粉状产品出现，并很快在一些工程中得到应用。20 世纪 80 年代，以高效减水剂为代表的混凝土外加剂伴随着大量基础设施的建设得到迅速推广。由于泵送混凝土使用减水剂时存在坍落度损失比较快的问题，有些工程将其与糖蜜、木钙等缓凝型外加剂复合，使问题得到明显缓解；另外一些高

9、效减水剂品种，如密胺系、脂肪族 (酮醛缩合物) 也在国内得到开发。出于工程需要，多种类型混凝土外加剂，如速凝剂 (用于喷射混凝土)、膨胀剂等，与减水剂、调凝剂、引气剂一起，开始大量应用于基础设施建设中。20 世纪 90 年代，随着大型、超大型基础设施建设的开展，以及混凝土强度等级进一步提高，钢筋配置更加密集，对于混凝土降低水胶比、提高拌合物流动性的要求愈加突出，高效减水剂已成为混凝土不可或缺的组分，产量和用量急剧增加。进入 21 世纪，国家基础建设保持高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、市政、核电站等工程对混凝土外加剂需求旺盛，使混凝土外加剂行业一直处于高速发展阶段，这时的工程项目大都采用高性能

10、混凝土，为尽量减小混凝土开裂敏感性，延长混凝土结构耐久性，注重在混凝土设计中改善骨料的品质级配，并复合使用高效减水剂与矿物掺和料，将混凝土单方水泥用量和用水量大幅度减少，同时在施工各个环节综合采取多种措施并严格进行质量管理，从而大幅度提高了混凝土工程的施工质量。23 科学问题分析混凝土外加剂种类繁多，目前约有 300 多种，我国已生产的有 100 多种3。3.1 几种常见外加剂4 53.1.1）高效减水剂高效减水剂的品种从总产量来看，90以上是萘系减水剂，由于原料供应充分，价格适中，预计在今后一段时间内，仍将成为我国高效减水剂的主要品种。 随着混凝土制备强度进一步提高, 水泥和高效减水剂之间的

11、相容性已引起普遍关注,并采用减水剂的饱和点掺量、流动度损失和强度来判定减水剂在混凝土拌合物中的相容性。3.1.2）膨胀剂膨胀剂的主要特性是掺入混凝土后能起抗裂防渗作用，它的膨胀性能可补偿混凝土硬化过程中的收缩，在限制条件下成为自应力混凝土。3.1.3）速凝剂速凝剂是调节混凝土(或砂浆)凝结和硬化速度的外加剂，它能加速水泥的水化作用，缩短凝结时间，用于喷射混凝土施工。3.1.4）普通型减水剂普通减水剂主要是木质素类， 也是一些复合型外加剂主要原料之一。 因价格较便宜，使用较广泛。3.1.5）缓凝剂缓凝剂目前主要使用的产品有糖钙、糖密等，这种缓凝剂主要用于缓凝或作其它外加剂的复合组成。3.1.6）

12、复合型外加剂复合型外加剂是根据工程需要， 以上述的各种组成为主，再加入其它组分复合而成。 这些复合型的外加剂生产设备较为简单、投资少、效益较好。3.1.6.1 调节凝结和硬化速度的外加剂为了满足特殊施工或特殊环境的需要, 通常需加入早强剂、促凝剂、缓凝剂、速凝剂、絮凝剂等对水泥的水化速度进行调节， 通过改变化学平衡反应中某些离子的浓度以达到新的电解平衡, 或使晶体较早生成“晶种”以减少晶体生长势能, 促进高强度晶体的较早生成 ; 或自身并不参与化学反应, 只起催化作用, 促进水化反应的进程。 而缓凝剂则相反, 减少水化反应中参与反应的离子浓度, 降低晶体生长速度, 达到缓凝的目的3.1.6.2

13、 调节混凝土空气含量的外加剂为了满足混凝土热工性能, 抗冻融性能及轻质节能要求常常掺入外加剂以调整混凝土中的空气含量, 如加入引气剂增加微小气泡并均匀地分布于混凝土混合体中, 这些微小的独立气泡能大大地提高混凝土砂浆的流动性, 并明显提高混凝土的抗冻性。3.1.6.3 阻锈剂掺入阻锈剂是防止钢筋锈蚀最为有效的办法之一。 阻锈剂能增加铁元素的自然电位, 减少氯离子的浓度或使钢筋处于钝化状态, 从而达到保护钢筋的目的，提高钢筋的耐久性3.1.6.4 改善特殊性能外加剂用于特殊环境或要求具有特殊性能的混凝土越来越多,这要求发展相应的外加剂，如便于混凝土脱模的脱模剂、彩色混凝土的着色剂、堵塞混凝土内部

14、毛细孔隙的密实剂、混凝土养护时防止水分损失的养护剂、 活化混凝土中非活性材料的活化剂、 固化其他墙体材料的固化剂等等均得到明显发展和应用3.1.6.5 矿物外加剂6矿物外加剂的发展经历了以下 3 个阶段：1)初级阶段 掺合料20 世纪 70 年代初到 80 年代中为矿物外加剂的初级阶段。 该阶段的标志性成就是： 粉煤灰作为掺合料用于预拌混凝土（粉煤灰超量替代水泥比例为 10% 25%） ，改善泵送混凝土的流变性，降低混凝土成本。2)成熟阶段 矿物外加剂20 世纪 80 年代中到 90 年代末 ， 矿物外加剂发展进入了成熟阶段。 其标志性成就有 2 个方面： 硅灰作为矿物外加剂配制高强、超高强混

15、凝土，掺量为水泥的 5%15% ；矿渣微粉作为矿物外加剂等量替代水泥 20% 60%，配制高强、超高强大流动度、高耐久性混凝土。3) 创新阶段 特殊功能矿物外加剂21 世纪矿物外加剂进入了创新发展阶段 。 其标志性成就是：特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分，赋予混凝土特殊功能，配制出功能混凝土。 例如：建筑保温功能混凝土、环境调湿功能混凝土、环境吸波混凝土、电磁波屏蔽混凝土等。3.2 外加剂对混凝土性能的影响3.2.1 外加剂对新拌混凝土的工作性能影响在混凝土中，通常用 Bingham 流变学模型表示新拌混凝土的流变性能。在 Bingham 流变学模型中最重要参数是屈服剪切力 ()和粘度系数

16、( )。掺入减水剂(增塑剂 )以及泵送剂减小浆体屈服剪切应力()和粘度系数()，使水泥颗粒在水中充分分散，破坏水泥浆体的絮凝结构，使之胶溶(稀释)，放出自由水，系统流动性增大。松香热聚物、木质素磺酸盐类物质主要作引气剂或缓凝剂，其中主要成份也是表面活性物质，对水泥浆体具有增塑作用，同时适当引入的气泡(气体微珠) 可以降低 和 ，增大流动性。目前，国内外对掺外加剂、掺合料的水泥浆体和新拌混凝土的流变性研究多集中在流动度和坍落度及其经时损失，性能好的塑化剂和掺合料使浆体在形成凝聚态后只需搅拌(加水后 23 内)，就几乎可以保持初始的流动性或坍落度。这种现象也属触变性，一些浆体可以在较长的时间内发生由凝聚态向溶胶态转化。一些无机盐对水泥浆体的流变性也是有益的，只是具有触变性的时间较短。3.2.2 外加剂对混凝土强度的影响不同的外加剂对硬化水泥浆体的强度及后期强度发展的影响作用不同。无机盐类(如 CaCl2、Na2SO4)对水泥浆体强度影响，正如其对水泥水化的影