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1、灯用三基色荧光粉回顾与发展动向顾竟涛 张晓明 王振华上海跃龙新材料股份有限公司1. 引言自 1938 年 Inman 发明荧光灯以来，材料性能的不断改进使得荧光灯的发光效率、显色性、光通维持率和寿命都有质的飞跃，其中荧光材料的进步给照明带来了革命性的变化。1974 年荷兰科学家 Verstcgen 发明了稀土三基色荧光灯，实现了荧光灯高光效和高显色性的统一，解决了荧光灯发明 40 年来用卤粉所不能解决的问题，并在 1977 年获美国重大技术发明奖。几年后，荷兰、日本等研制成功紧凑型荧光灯，用以替代白炽灯，使能耗降低四分之三，实现了照明光源革命性的进展。由于这种灯体积小、管径细、紫外辐照能量比普
2、通直管型荧光灯高得多，管壁温度也高，用卤粉制成的紧凑型荧光粉光衰十分严重，而稀土三基色荧光粉则具备紫外辐射稳定性能好，热猝温度高等优点，使紧凑型荧光灯成为可能。80 年代后期以来，地球资源和环境保护在国际上引起广泛关注和高度重视，而紧凑型的稀土节能灯，同白炽灯相比，在整个生产和使用循环中，产生同等的照明其消耗的地球资源可降低四分之三，而对环境的污染(这指发电废气排放和照明灯具废场)则降低三分之二，因而被称为绿色照明光源。本文将就这种光源使用的关键材料稀土三基色荧光粉及其应用的现在和将来作一介绍。2. 发展回顾1974 年 Philips 发明了稀土铝酸盐系三基色荧光粉：BaMg 2Al16O2
3、7:Eu(蓝粉)、CeMgAl11O19:Tb(绿粉)和 Y2O3:Eu(红粉)。几年之后日本日亚将稀土磷酸盐蓝色和绿色荧光粉成功地用于荧光灯，形成了稀土磷酸盐系三基色荧光粉。后来稀土硼酸盐绿粉开发成功，使三基色粉的品种进一步拓展。到 80 年代后期，回应市场对光源显色性能需求的提高，开发了四基色和五基色的荧光粉，提高了490nm 波长的蓝绿色发射，引入 650nm 波段深红色发射荧光粉，使显色指数从80 提高 90 以上。表 1 列出稀土荧光粉的开发进展。2表 1 稀土荧光粉的开发进展年份 19741977 19781987 1988主要特征 高效率 节能 环境保护与节省资源蓝粉 BaMg2
4、Al16O27:Eu BaMgAl10O27:Eu BaMgAl10O17:Eu(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2:Eu (Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:EuBaMgAl10O17:Eu,MnSr4Al14O25:Eu绿粉 CeMgAl11O19:Tb CeMgAl11O19:Tb 同左LaPO4:Ce,TbLa2O30.2SiO20.9P2O5:Ce,TbGdMgB5O10:Ce,Tb红粉 Y2O3:Eu Y2O3:Eu Y2O3:Eu3.5MgO0.5MgF2GeO2:Mn
5、4+3. 三基色粉现状在过去的 5 年中，三基色稀土荧光粉在国内的用量急速扩大，年复合增长率超过了 25%，2003 年达到了约 1400 吨的水平，同时每年还有约 60 吨的出口。增长如此快速的原因首先是对购买市场对灯质量要求的提高，其次稀土价格的下跌和产能的激增导致了荧光粉价格的下滑，此外整个荧光粉行业的平均质量水平的提升也促使国际市场对中国节能灯需求的增加。国内三基色稀土荧光粉与国外先进水平的差距在缩小。3.1 单色粉、混合粉和色温表 2 列出了化成、日亚和跃龙若干单色粉的主要技术指标。表 2 单色粉的主要技术指标型号 材料式 (nm) x y D50(m)化成 RE(0103) Y2O
6、3:Eu 611 0.448 0.347 5.5日亚 NP340 Y2O3:Eu 611 0.643 0.353 5.5跃龙 YLP-R2 Y2O3:Eu 611 0.654 0.345 4.6化成 (1201) (La,Ce,Tb)PO4 543 0.360 0.574 4.33日亚 NP220 (La,Ce,Tb)PO4 543 0.351 0.586 4.7跃龙 YLP-GP (La,Ce,Tb)PO4 542 0.344 0.582 5.0跃龙 YLP-GA (Ce,Tb)MgAl11O19 545 0.330 0.595 6.5化成 B1(0206) (Ba,Sr,Ca,Mg)10(
7、PO4)6Cl2:Eu448 0.163 0.164 5.7化成 B1(1000) (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu447 0.152 0.067 4.9跃龙 YLP-BP1 (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu450 0.150 0.070 6.8跃龙 YLP-BA BaMgAl10O17:Eu 450 0.147 0.065 6.5化成 B2(0402) (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn455513 0.144 0.166 5.3跃龙 YLP-BA2 BaMgAl10O17:Eu,Mn450515 0.150 0.175 6.5表 3 列
8、出了常用照明灯的相关色温和色品坐标表 3 照明灯的相关色温和色品坐标色品坐标色温(K) 俗名 英文名 对应太阳光 x y2700 灯泡色 Incandescent 0.460 0.4163000 暖白色 Warm White 傍晚 0.440 0.4033500 白色 White 下午 0.409 0.3944200 冷白色 Cool White 温带白天 0.372 0.3755000 日白色 Super Daylight(or Noonlight)中午 0.340 0.3636500 日光色 Daylight 热带白天 0.313 0.337不同的色温需要不同比例红、绿、蓝单色粉配制。单色
9、粉的发光强度、粒径极其分布，都会影响混合粉的光谱能量分布。只有相同的光谱能量分布，才能得到完全相同的灯色。但由于同色异谱的存在，相同的色温可能有不同的光谱分布。混合粉的配制是一项精细的技术工作，表 4 列出了 GE 和 Nichia(日亚)不同色温的混合粉其 R、G、B 三基色的配比和相应的色品坐标。表 4 不同色温的混合粉所用 R、G、B 单色粉的配比色温(K) GE 粉型号 Nichia 型号 R G B x y2700 SP27 NP92 71 29 0.49 0.4543000 SP30 68 29 3 0.47 0.433200 NP93 66 29 5 0.44 0.423500
10、SP35 62 30 8 0.42 0.404200 SP42 49 38 13 0.38 0.385000 SP50 NP95 42 38 20 0.35 0.376500 SP65 NP96 33 37 30 0.32 0.353.2 光效和显色性稀土三基色荧光粉中，蓝粉的发射主峰波长或色坐标 y，对三基色荧光灯的光效和显色性 Ra 有着不同的影响，如图 1 所示。图 1：三基色荧光灯的光通和 Ra 与蓝粉发射谱带主峰波长的关系。蓝粉发射主峰波长红移或发射谱带波长拖尾，则蓝粉的 y 值增大，三基色荧光灯的显色性能提高，但其光通不表现为单向变化，而在 451nm 处显现极大值。4. 荧光粉的
11、新进展影响稀土节能灯寿命和光色的焦点是蓝粉。因此，对于蓝粉特别是铝酸盐蓝粉的研究成为近年来稀土三基色荧光粉研究的重点，取得了很大的进展。54.1 BAM 蓝粉热劣化机理研究荧光灯制备过程中的烤管工艺，要求荧光粉具备高的热稳定性，稀土三基色粉中，BAM 蓝粉的热稳定性远低于红绿粉，呈高温下的的热劣化。松下 Oshio 等认为，BAM 热劣化主要是由于 Eu2+氧化成 Eu3+并形成结构同BaMgAl10O17 相近的 Eu(3+)MgAl11O19。因此过量的氧化铝不利于 BAM 的热稳定性。复旦大学黄京根等人提出了氧氢位扩散热劣化模型。根据他的模型改善BAM 热劣化的途径应是：(1)阻止氢气作
12、用于 Eu2+离子。(2) 切断或抑制氧的扩散。在 BAM 中添加 Dy，由于 Dy 可同 Eu2+竞争与氢气结合，有利于减少氢气作用于 Eu2+的几率。在 BAM 中引入贫钡相 Ba0.75Al11O17.25，可使固流体镜面层的氧含量较 BAM 有所增加，因而有利于阻止外部氧进入镜面层，减少 Eu2+的氧化，从而改善蓝粉的热少化性能。试验结果验证了上述改善 BAM 热劣化的两个途径。4.2 BAM 蓝粉光衰研究在细管径紧凑型荧光灯中，引起荧光粉光衰的主要原因是汞离子轰出和185nm 真空紫外辐射。荧光粉的光衰可以分为杂相光衰、表面光衰和本地光衰。在铝酸盐蓝粉中，常见的杂相有 Al2O3、M
13、gAl 2O4 和 BaAl2O4。在灯点燃过程中，杂相会形成色心或缺陷，它们吸收 254nm 辐射而无发射，从而降低发光效率。杂相形成主要是由于原料配比偏离，或因混料和灼烧不当。杂相光衰完全可以工艺优化而消除。荧光粉晶体表面的光子因化学链不完整以及表面缺陷浓度较高，常处于能量较高状态，而荧光粉球磨则会产生新生表面，新生表面大部份由荧光粉多晶颗粒的界面解散而成，小部份由晶格破裂而产生。新生表面上的光子所处的量状态比球磨所得的荧光粉颗粒表面上的原子能量状态来得高，于是它们对汞离子轰出和 185nm 紫外辐射的稳定性比较差，容易引起光衰。显然，减少新生表面将有助于改善光衰性能。减少新生表面的可能途
14、径是：(1)控制烧成荧光粉的颗粒度大小，减少球磨时间。(2)荧光粉静脉面进行修复处理。大量试验结果表示，不球磨荧光粉表面修复的荧光，它们的表面光衰都有显著的减少。近来还有尝试用表面包膜的办法，显著降低了蓝粉的表面光衰。6汞离子轰出作用于表面，而 185nm 离子则可穿透荧光粉晶体内部，因此可认为本体光衰主要由 185nm 辐射引起。有人将真空紫外线辐照不定期的 BAM样品进行了 XPS 测试，发现确实存在一定量的 Eu3+，这说明是真空紫外线的辐照使部份 Eu2+氧化成 Eu3+导致 BAM 的光衰。有研究认为，改变 BAM 细份，使晶体结构的晶脆常数 C 减小，可使 Eu2+的配位氧稳定，从
15、而使荧光灯点燃过程中的光衰减少。通过减小离子半径较大的 Ba2+用量，以及增加离子半径较小的 Sr2+和 Eu2+的用量，可减小 C 值。表 5列出了实验结果。从表 5 可知，C 值的减少使蓝粉的光衰减小，发光强度维持率提高。表 5 不同组份铝酸盐蓝粉发光强度维护率和晶格常数晶格常数(A)组 成 Mx(%)a c(Ba0.99Eu0.01)MgAl10O17 70.4 5.636 22.686(Ba0.95Eu0.05)MgAl10O17 85.0 / /(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17 90.1 5.632 22.650(Ba0.8Eu0.2)MgAl10O17 94.8 5.63
16、6 22.643(Ba0.5Eu0.5)MgAl10O17 97.9 5.628 22.542(Ba0.8Sr0.1Eu0.1)MgAl10O17 91.5 / /(Ba0.7Sr0.2Eu0.1)MgAl10O17 92.0 / /(Ba0.5Sr0.4Eu0.1)MgAl10O17 92.7 5.629 22.540 Mx 表示 X 射线辐照后的发光强度维持率。4.3 光子裁剪(photon cutting)荧光粉发光材料的量子效率大多小于 1，人们期望能提高量子效率，将吸收的光子“裁剪”成二个或二个以上所需要波长的光子，使量子效率大于 1，或者，将不需要的发射光子“裁剪”成所需要的光子。经过多年的研究，可以利用串级多光子发射效应、无辐射效应，无辐射能量传递和交叉弛豫，正在逐步实现这种愿望。 LiGdF4:Eu3+，红色荧光粉，真空紫外线激发下的量子效率高达 195%，是紫外线激发下量子效率的 2 倍。 LiGdF4:Er,Tb,绿色荧光粉，VUV 激发下量子效率达到 130
