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1、荧光增白剂 DMS 的合成及“三嗪”杂质含量的测定发布时间:2009-8-24 16:52:29作者：杨建新文金霞严嚎咚(海南省精细化工重点实验室海南大学材料与化工学院,海口 570228)摘要：本文介绍了荧光增白剂 DMS 的合成及“三嗪”副产物的测定;采用合成“三嗪”标准物为外标,用液相色谱定性、定量地测定了样品中“三嗪”副产物的含量。关键词：荧光增白剂 DMS;合成;三嗪测定荧光增白剂 DMS 也称为荧光增白剂 AMS、荧光增白剂 CXT(C. I. 荧光增白剂 71) ,属二苯乙烯双三嗪类结构的化合物,是性能优异、增白效果很强的纤维素纤维用增白剂。它具有不泛黄 1 、耐高温、耐碱、耐氯
2、漂 2 、耐氧漂、耐光好的优点。目前我国的年产量已达数千吨,部分出口到欧洲、南亚、非洲等国家。该类增白剂通常使用它们无机盐(硫酸钠) 的混合物作为最终产品。其中 , DMS 的活性组分含量通常在 68%左右, AMS 的活性组分含量在 86%左右。在合成该类化合物的过程中,常有多个含量不等的副产物生成。随着客户对产品质量要求的不断提高,对具有潜在危害的副产物已有比较严格的限制。关于 DMS 中“三嗪”杂质的含量及检测尚无文献报道。本文主要介绍荧光增白剂 DMS (AMS)的合成及“三嗪”副产物的含量控制和检测方法。通过液相色谱研究了产物中的杂质情况,并使用外标法定量地测定了“三嗪”副产物的保留
3、时间和含量,为该类产品的质量控制提供合适的依据。 1 实验部分1.1 荧光增白剂 DMS 的合成荧光增白剂 DMS 的合成过程包括三步缩合反应及前后处理。主要原料有 DSD 酸、三聚氯氰、苯胺、吗啉等。反应方程式如下:1.1.1 DSD 酸的打浆将 500 mL 蒸馏水加入到 1000 mL 烧杯中,搅拌下加入 156g (95% ) 粉状 DSD 酸,打浆均匀,慢慢地用 10%碳酸钠盐溶液调整溶液的 pH 值到 78, 静置待用。1.1.2 一缩将 2000 g 碎冰加入装有搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中,加入 154 g (99% )三聚氯氰及少量表面活性剂,打浆分散 30 分钟后,缓慢滴加
4、过滤好的 DSD 酸钠盐溶液,并用 10%的碳酸钠溶液调整溶液的 pH 值,随时控制溶液的 pH 值在 5156,滴加完毕 015 小时,测试氨基值,氨基消失为终点。1.1.3 二缩在上述反应液中,加入 84 g 苯胺,并同时用 10% 的碳酸钠溶液调整反应液的 pH 值为 7. 58,升温到30 40 ,保持反应 2 小时,测试氨基值,氨基消失为终点。1.1.4 三缩在上述反应液中,加入 87 g 吗啉,并同时用 10%的氢氧化钠溶液调整反应液的 pH 值为910,升温到 95 100 ,保持反应 5 小时。然后转入压力反应釜中 , 加入氢氧化钠调整溶液 pH 值为强碱性,在 100 反应至
5、终点。最后加入水调节反应液浓度,搅拌升温到 130 150 ,保温反应 5 小时至转晶完成。出料,过滤,干燥,粉碎,得浅黄色粉末。1.2 “三嗪”杂质标准物的合成液相色谱显示,在 DMS 的产物中,比较明显的杂质较多,但在应用上有含量限制的杂质有以下三个, 分别称为三嗪 1 (AAH) 、三嗪 2 (AMM) 和三嗪 3 (AAM) ,其结构及合成方法分别如下 3, 4 :1.2.1 三嗪 1 的合成将 18.5 g 粉末状的三聚氯氰悬浮在 200 mL 水中,然后在 1 小时于冰浴中(0 5 )分批加入 20g NaHCO3。得到的混合物先在冰浴 (0 5 )中搅拌 3 小时,再在室温( 2
6、0 25 )下搅拌 78 小时。将得到的反应液过滤,除去少量不溶物质,这样得到 pH = 7.58.0 的含 2 - 羟基- 4, 6 - 二氯均三嗪钠盐的澄清溶液,收率几乎定量。取上述的羟基二氯三嗪钠盐澄清溶液 20 mL,与 315 g 苯胺在蒸汽浴上加热回流反应 2 小时。然后降温,过滤,水洗,得到微溶于水的 2 - 羟基 - 4, 6 - 二苯胺基均三嗪( 三嗪 1) ,收率几乎定量。1.2.2 三嗪 2 的合成将 20 g 三聚氯氰先溶于 300 mL 丙酮中,然后在 0.5 小时内于冰浴中( 0 5 )并搅拌下滴加入10.1g 苯胺,得到的混合物继续在 5 下搅拌 1 小时。然后再
7、加入 912g NaHCO3 ,并再在 5 下搅拌 2 小时,缓慢升温至 20 25 ,并继续在 20 25下搅拌反应 3 小时。然后加入 3810 g 吗啉 ,并继续在 30 35 下搅拌反应 6 小时。然后减压蒸除丙酮( 水浴温度低于 50 ) ,然后加入 500 mL 冰冷的水,搅拌 1 小时,抽滤,水洗,所得滤饼在 60 下真空干燥,得到 3412 g 2 - 苯胺基- 4, 6 - 二吗啉均三嗪( 三嗪 2) ,白色晶体,收率 88 % ,用乙醇溶液重结晶,可得到白色针状体,熔点 166 168 (文献 168 169 ) 。1.2.3 三嗪 3 的合成将 5.1 g 三聚氯氰先溶于
8、 30 mL 丙酮中,将所得到的溶液中倒入 80 g 碎冰中;然后在 0.5小时里于冰浴中(0 5 )并剧烈搅拌下滴加 5.2 g 苯胺,得到的混合物再在 5 下搅拌 2小时。然后在 1 小 时内滴加入 2.2 g 的 NaOH 25 mL 水的溶液 ,再缓慢升温至 40 ,并在 40 45 下搅拌反应 1 小时。降温,过滤,水洗,所得滤饼在 60 下真空干燥,得到 8.0 g 2 - 氯- 4, 6 - 二苯胺均三嗪,白色晶体,收率 99%。用 70%乙醇溶液重结晶,可得到白色针状体6.4 g,收率 79% ,熔点 200 201 。在 20 25 下取 5g2 - 氯- 4, 6 - 二苯
9、胺基均三嗪先溶于 100 mL 丙酮中,再往所得到的溶液中加入 310 g 吗啉 ,并继续在 30 35 下搅拌反应 6 小时。然后减压蒸除丙酮(水浴温度低于 50 ) ,然后加入 250mL 冰冷的水,搅拌 1 小时,抽滤,用蒸馏水充分洗涤,所得滤饼在 60 下真空干燥,得到 5.6 份 2 - 吗啉- 4, 6 - 二苯胺均三嗪(三嗪 3) ,白色晶体,收率 96%,熔点 193 195 。2 结果与讨论采用液相色谱仪检测 DMS 产物的组成情况(见下图) 。实验中,在同等条件下分别进样目标产物 DMS 和“三嗪”杂质标准物,来确定“三嗪”杂质的出峰位置并计算其含量。色谱仪器条件和谱峰分布
10、情况,仪器:WATERS 486 ODS 柱; 检测器波长: 254nm;流动相:甲醇水= 32;流速: 110 ml/min。通过对照样品和“三嗪”杂质标准物出峰的保留时间,可以分别找出该样品中三嗪 1、三嗪 2 和三嗪 3 的出峰位置, 其保留时间分别为 5.652、8.140 和 16.126。采用外标法定量测定 DMS 样品中的“三嗪”,可通过以下公式计算产物中“三嗪”的含量表 1。A0 :三嗪标准物的称样量( g) ; S0:三嗪标准物的面积峰;A1 :DMS 的称样量( g) ; S1: DMS 中三嗪杂质的面积峰。三聚氯氰分子中的氯原子有较高的反应活性,可以被含有活泼氢原子的化合
11、物取代。结果表明,三聚氯氰分子中三个氯原子的活泼性次序按照温度排列如下:第一个氯原子 0 5 ;第二个氯原子 40 45 ; 第三个氯原子 90 95 。随着反应条件的加剧,三个氯原子可以被顺序取代。三聚氯氰除了与胺类化合物发生酰化反应得到“三嗪”副产物之外,在水介质中还伴随有水解反应的存在,生成三聚氰酸:为有效的降低产物中的“三嗪”含量,需要适当调整反应物的原料配比。在一缩反应结束后,反应体系有多余的三聚氯氰分子存在,在二、三缩反应时就直接和苯胺、吗啉等原料反应,产生“三嗪”副产,此外,还有水解产物的产生。因此,要降低“三嗪”副产物的含量,就必须要控制好原料 DSD 酸和三聚氯氰的投料比,或
12、者在一缩反应结束后,尽可能除掉残余的三聚氯氰。3 结论荧光增白剂 DMS 是用于合成洗涤剂、洗衣粉、造纸等工业产品的优秀增白剂,国内年产量已达到数千吨以上。如何控制好反应条件,降低“三嗪”副产物的含量是保证其质量的关键步骤。本文采用合成“三嗪”标准物的方式,用液相色谱法定量的测定增白剂 DMS 中“三嗪”的含量,得到令人满意的结果。参考文献 1 Naonori H, Chikao Y. Manufacture of - Crystals of Bis ( triazinyl2amino) Stilbene Derivatives P . JP 79157578, 1978 - 12 2 Jam
13、es HC, RaymondWE , John DW et al. Crystalline Forms of Fluo2 rescentWhiteners P . US 3951960, 1976 - 04 - 20 3 Salts of hydroxy2halogeno2triazines and p rocess for their manufacture P. GB 881589, 1961 - 11 - 8 4 ZhengM F, Xu C H, Ma JW. Synthesis and antitumor evaluation of a novel series of triaminotriazine derivatives J . Bioorg. Med. Chem.2007, 15 (4) : 1815 - 1827
