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1、应用于未来叶片的环氧树脂和胶黏剂作者：刘扬涛 提交日期：2009-12-3 15:30:00 | 分类: | 访问量：396 HEXION Specialty Chemicals GmbH Stuttgart S. Baitinger, A. Bohn, J. Bossaerts, C. W. Kensche, J.Meunier, E. J. Rhle, J.-P. Schmann,中国复合材料集团有限公司 刘扬涛（译）摘要本文比较了液态环氧树脂（EP）和乙烯基树脂（VE）的静态性能和疲劳性能，并以40m叶片为例进行了比较研究。结果表明：如考虑单向铺层结构的力传递，环氧树脂具备比乙烯基树脂更
2、加优越的性能。采用乙烯基树脂的叶片相比环氧树脂叶片要增重近8%，才能使其在极端载荷下具备环氧叶片相同的挠度。测试获得了两种材料的 S-N 曲线，并据此估算相应叶片的疲劳寿命，乙烯基树脂叶片的疲劳损伤速度是环氧叶片的60余倍。环氧胶黏剂是基体树脂之外，叶片生产中使用的另一个重要的环氧体系。本文对环氧胶黏剂的固化温度、玻璃化转变温度、固化行为及放热、收缩和触变等重要特性也进行了较详细的描述。引言尽管叶片不断向大型化发展，尤其是针对海上风场的应用，但众多叶片的生产和设计仍在采用玻纤增强复合材料（GFRP） 。通常这些叶片都选用热固性的树脂基体材料。在叶片技术发展的初期，人们采用不饱和聚酯（UP）制造
3、相对较小的叶片；伴随着风力发电机尺寸越来越大，环氧树脂却开始广泛的用于叶片生产，尽管其价格比不饱和聚酯（UP）高很多。之所以如此，主要有以下原因。首先，使用的不饱和聚酯需加入一定量的苯乙烯以降低树脂粘度和提高树脂反应活性，这造成了苯乙烯的挥发和固化收缩率的上升（5-8%） 。由于其收缩过程更大程度上发生在树脂固化后阶段，聚酯复合材料有更高的内应力（放热也相对偏高） ，这会造成材料强度和疲劳寿命的降低。其次，当时开模工艺还很普遍，当采用开模工艺时，需要采取通风措施以及时吸走挥发的苯乙烯气体，这增加了工艺过程中的能耗。与聚酯相比，环氧树脂的固化收缩率仅为2-5%，内应力很低；同时环氧树脂与玻纤有非
4、常好的粘结性能。这使得环氧树脂在静态力学性能上有很大的优势，如树脂断裂应变、复合材料的层间剪切强度（ILSS）等。不仅如此，环氧复合材料的疲劳性能（表现为 SN 曲线的斜率）也公认的优于聚酯复合材料。目前，人们似乎又开始倾向采用不饱和聚酯生产叶片，包括乙烯基树脂（ VE）也越来越多的被关注。乙烯基树脂在化学结构和机械性能上介于不饱和聚酯和环氧树脂之间，但价格比环氧树脂便宜，操作也比环氧树脂更容易。本文将重点针对树脂的静态性能和疲劳性能，将乙烯基树脂与环氧树脂进行比较。除了基体树脂，胶黏剂在叶片生产中也是非常重要的角色，对其性能要求也非常高。一个可用的胶黏剂必须具备如下几项重要的功能：首先它必须
5、能够很好的粘接叶片的前后缘及叶片主桅结构和蒙皮，因此，它经常要粘接间距达30mm 的表面，这要求它的收缩必须非常小，只有这样才能承受因收缩引起的多维应力。其次，从技术上说，它还要具备优异的操作特性。胶黏剂的反应周期与叶片模具的工作周期要紧密吻合，不仅要有很好的断裂韧性，还要具备与树脂差不多的玻璃化温度。采用环氧胶黏剂是满足这些要求并顺利取得相关认证的最有效方法。本文的第二部分相对详细的阐述了叶片胶黏剂的具体要求。需要指出，本文有关环氧树脂和环氧胶黏剂的观点出自 Hexion 公司生产中积累的测量结果及总结这些结果而得到的经验。1 液态环氧树脂本部分比较液态环氧树脂与乙烯基树脂的重要静态特性和疲
6、劳特性，并以玻纤增强的40m 叶片为例，检验两种树脂对叶片重量的影响。本例中，应力分析由 ADC 公司（Aero Dynamik Consult）根据 GL 认证规范（2003）的要求计算得出。在特定工况下，无论是极端载荷还是疲劳载荷，都校验纤维破坏、纤维间破坏，并计算损伤积累。在叶片预设计阶段，利用了单向、双向和三向层合板的性能数据。对于环氧体系，选用 Hexion 公司的树脂产品 MGS RIM R135 与固化剂 MGS RIM H1366。最近几年，这对组合广泛的用于风机叶片的生产。在实验室内制作环氧树脂的测试样条，通过测试获得该环氧体系的静态性能数据。同时，选择市场上另一款典型的乙烯
7、基树脂（VE）作为对照，并直接采用其产品技术说明书上的单向板测试数据进行比较。为进行损伤分析，需建立材料的 S-N 曲线。为此参照已公开的乙烯基树脂测试样条，分别制作环氧体系（MGS RIM R135/MGS RIM H1366）和乙烯基树脂体系的单向板和三向板试样进行疲劳测试。1.1 不同树脂对叶片重量的影响表1中列出了测试得到的环氧树脂性能数据及文献中公开的乙烯基树脂测试数据。表. 1 环氧单向板与乙烯基树脂单向板的静态性能（ 0和90方向）玻纤单向板试样UD-GFRP 环氧试样Epoxy 乙烯基树脂试样Vinyl Ester纤维方向拉伸强度R1Z，Mpa （0 ） 920 722垂直纤维
8、方向拉伸强度R2Z，Mpa （90 ） 72 64根据 GL 的要求，横向强度 R2Z 是衡量叶片最大静态载荷的重要尺度。为了防止可能的纤维间破坏，R2Z 决不能被超出。如上图的应力分析表明，环氧树脂铺层的横向强度比乙烯基树脂铺层高出约7%。以一个40m 叶片的模型为例，如采用玻纤环氧结构，计算尖部变形为4.63m，而采用玻纤/乙烯基酯结构的尖部变形为4.99m。如果使两种材料获得相同的尖部变形（避免撞击塔架） ，采用乙烯基脂的叶片重量要比环氧叶片重约7.8%。这意味着采用环氧树脂的40m 叶片要比乙烯基酯叶片轻 450公斤左右。1.2 疲劳特性叶片单向铺层的损伤累积为了比较，分别在 Hexi
9、on 的实验室和，Ris DTU（丹麦大学可再生能源实验室）进行了单向铺层和三轴向铺层的疲劳性能试验。环氧试样和乙烯基试样由 Hexion 公司在相似条件下制备。两处实验室的测试都采用拉伸压缩加载方式（R=-1） 。测试结果见图.1与图.2。图1 Ris DTU 测试的三向板和单向板的 S-N 曲线图2 Hexion 测试的三向板和单向板的 S-N 曲线SN 曲线的最典型特征就是曲线的斜率，其值为方程中指数的倒数（译者注：X 轴比Y 轴的斜率） 。四种疲劳曲线的指数和斜率分别列于表 .2。可以看到，Hexion 得到的测试数据与 Ris 得到的数据有些差异，但这些差异看起来应是材料和试样制备质
10、量的正常分散，而不是实验室的测试差异。显然，对于任何一个材料组合，从试验数据中并不能看出哪个实验室测试出了更好或更坏的数据。表2 Hexion 与 Ris DTU 分别测得的两种样品的疲劳数据 指数 斜率EP-层合板/Ris -0.0961 10.41EP-层合板/Hexion -0.1103 9.07VE-层合板/ Ris -0.1429 7.00VE-层合板/Hexion -0.1348 7.42从图表中可以清楚看出，乙烯基树脂疲劳曲线的斜率更陡些，也就是说其相对环氧叶片而言，乙烯基树脂叶片的疲劳寿命更短。为了具体比较，ADC 公司进行了损伤累积的比较计算，选择两种材质的40m 长模型叶片
11、，按照 GL 规范的要求，计算20年周期内的疲劳损伤。计算中，乙烯基树脂的斜率取相对有利的7.42，环氧树脂的斜率取相对不利的9.07。计算中叶片主梁（桅帽）上的最大应力为166MPa。利用 Palmgren-Miner 法则，可计算得出结论：在叶片的挥舞和摆动方向上，环氧树脂材料的损伤累积因子约为0.1，而对于乙烯基树脂，该值超过了6。同样，如果采用 DLR 程序，按照 WISPER 标准进行两种材料的疲劳寿命预测计算，也可以得到类似的结果。结果表明，乙烯基树脂的损伤速率相对较高。对于乙烯基树脂的叶片来说，如果使损伤累积因子1，其应力/应变水平要降低约28%；如要达到计算中环氧树脂叶片所达到
12、的损伤程度，其应力/应变水平甚至要降低 58%。需要指出，纤维表面助剂（浸润剂、偶联剂等）在纤维和基体的粘结性能上起着决定性的作用。玻纤表面一般采用通用型助剂，即可用于不饱和聚酯，也可用于环氧树脂和乙烯基树脂。也就是说，通过比较不同复合材料性能来间接比较不同树脂的方法是相对公平的。2 环氧胶黏剂2.1 固化温度（Tcure）固化温度会限制固化后环氧基体的玻璃化温度。如果固化温度低于材料可以达到的最高玻璃化温度(TG,ult)，会有些问题。因为固化温度不足或固化时间不够会使得材料玻璃化温度低于其潜力值(TG,ult)。而通常来说，固化不完全的材料其性能往往也低于其潜力值。可达到的最高玻璃化温度（
13、TG，Ult）是材料的一种特性，取决于环氧系统中的组分选择。因此，在环氧树脂配方设计中，为避免材料不完全固化及性能偏低，应最大限度的确保能够达到的固化温度（Tcure） 。2.2 固化行为及放热反应所有的环氧系统在固化过程中都会产生热量：即该反应为放热反应。这些放热会提高固化过程中反应体系的温度，因此，环氧树脂的实际固化温度会高于烘箱温度或模具温度。反应放热到底能将体系温度提高多少呢？这取决于以下几点： 反应体系的本身热容 反应体系与外界环境的热交换（包括体积与表面的比例效应）反应放热和体系热容是材料的基本性质，取决于材料组分的选择。而热交换则主要取决于以下方面： 体系中材料的性质（如热传导性
14、） 烘箱设计或模具设计 过程中的温度曲线图（体系与环境的温差） 部件在整个过程中的几何形态（表面积与体积的关系）当然，放热不是越多越好，如果放热温度超出其它材料的允许温度（如三明治结构中的泡沫或真空薄膜） ，这时的放热是多余并有害的。如果任由剧烈放热，最终甚至会达到环氧体系的分解温度。温度升高后，固化反应也会加速（根据阿列纽斯定律） 。同时反应热释放的速度也相应更快。如果向环境的散热不足以抵消反应放热，反应过程就会失控。这会进一步加快反应速度，释放更大量的热。这种糟糕的情况我们叫做“爆聚”。对其没有很好的应对措施，只能是做好预防计划，避免人员受伤和对财产及环境的损害。因此，在生产过程中，环氧树
15、脂体系的材料性质与生产固化周期要相互协调，以最大程度上的利用放热而同时避免过热或过固化材料的出现。2.3 收缩众所周知，环氧系统的固化收缩在2%3%左右。这是该种材料固化过程（失去自由度过程）的典型数据。需要指出，收缩的测量过程会受到热胀冷缩，材料状态变化的影响，因此给出的测试数据的同时，也应给出测试方法和相应的影响因素，包括： 测量液态（未固化）的温度 固化过程 固化过程的实时温度曲线 到达凝胶时的时间和温度 测量固化后的温度而就测试方法而言，主要有三种可供选择：1、 比较液态和固态的密度差异2、在开口容器中测量收缩3、其它方法在第一种方法中，通过密度差异计算得出线性收缩。因此必须分别测量液态和固态物质的密度。测量注射或手糊树脂的密度相对较简单，但如果要测量像液态又不是液态的胶黏剂的密度，就不那么简单了。常用的方法是比重瓶法，但这种方法的精确度严重的依赖于比重瓶的种类、材料脱气泡的程度、材料粘度及操作人员的素质。因此，胶黏剂密度的测量数据往往具备一定的欺骗性。测量固态物质的密度操作容易且相对简单。常用的测试固化环氧树脂密度的方法是浮力法。 -式(1)在第二种方法中，收缩率的测量结果仍很大程度上取决于测量混合物中孔隙率的大小。收缩量通过测量材料的几何尺寸获得。如果材料仅在液态时出现收缩，对应的收缩
