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1、染料化学原始教程 第 3 章 染料的颜色和结构Tcwang1第 3 章 染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes ）本章分 4 个小节进行介绍：3.1 吸光现象和吸收光谱曲线3.2 吸收光谱的量子概念3.3 染料发色的两种理论3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长 max 和最大摩尔吸光系数 max 之间的关系。2、了解染料发色的分子轨道理论。它试图定量
2、描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的 max，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。上述结论，反之亦然。4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。染料化学原始教程 第 3 章 染料的颜色和结构
3、Tcwang23.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光可产生色感的电磁波。习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光” ，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线” ，如红外线 IR、紫外线 UV 等。色视觉对可见光的感受。物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。发色团结构中能吸收可见光波的吸电子基团。它以提升染料的 max 为主导。助色团接在 共轭体系上的供电子基团。它以提升染料的 max 为主导。全色连续光谱依自然比例混合后的颜色。可见光波全波段（380-780nm）的光按自然比例混合后可以得到白色( 指人类视野)，反过来，白色光通过色散可以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫） 。
4、补色可见光波被选择吸收后所剩余的光波。也可以理解为剩色和残色，吸收的光波和剩余的光波互为补色。补色图P51 ， T3-1， 一种人为的将补色关系列成对角线关系的色谱图。通常，人们利用染料的稀溶液，如 50mg L， 对于分子量为 500 的染料，其摩尔浓度为 110-4mol L， 来研究染料的吸光特性。二、吸收定律吸收定律（Lambert-Beer 定律）在稀溶液中，若不计溶质分子之间的和溶质与溶剂分子之间的相互作用，透射光强 I 与入射光强 I0 之间成自然对数关系，这是 Lambert 和 Beer 通过大量实验和理论归纳与计算而得出的研究结果。即：I =I0 -kc l（1）式中：I
5、透射光强；I 0入射光强；k线性常数；c溶液浓度 mg L；l光程长 cm。将（1）式化成常用对数形式，则：I I0=10 -k c l 2.303500nm490nm560nm580nm595nm605nm700nm480nm435nm400nm红紫 紫红绿 青橙黄绿 蓝绿蓝黄I0入射光I透射光C=50mg/Ll染料化学原始教程 第 3 章 染料的颜色和结构Tcwang3为了简便起见，人们定义：透光率 T=I I0，吸光系数 k=k/2.303，则：T=10 -k c l -lg T=k c l lg T -1=k c l （2）再定义：吸光度 A=lgT -1， 则：A=k c l （3）
6、（3）式中浓度 c 是以 mg L 计量的，若以摩尔浓度 mol L 来计量之，则：A= c l =A c l （4）在（4）式中， 称为摩尔吸光系数。实际研究中，通过对透射光强的测定，由（3）和（4）两个式子可以分别作出染料的吸光度曲线（A- 曲线）和摩尔吸光曲线（ - 曲线 ） ，它们被称为染料的吸收光谱曲线。三、吸收光谱曲线染料之所以显现出颜色，是因为它对可见光波是选择吸收的缘故。其所显现出的颜色，是通过染料吸收后的补色。在可见光的不同波段，染料会有不同的吸收强度。由上述（3） （4）两式，在可见光区，于 380-780nm 范围内分别测定其吸光度A， 同时可算出其对应的摩尔吸光度 ，以
7、波长 或波数 为横坐标，吸光度 A 或摩尔吸光系数 为纵坐标分别作图，即得到该染料的吸收光谱曲线。可以对该染料的吸收光谱特性进行分析。下面以大家熟悉的活性红 X-3B 为例，作出其吸收光谱曲线：由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据：1、最大吸收波长 max曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色位） ；2、最大摩尔吸光度 max对应于 Amax，它决定了染料颜色的浓淡（饱和度） ；3、吸收带宽 对应于 ，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯度） ；4、吸收能级 E等于染料吸收带宽的曲线积分，反映分子激化程度（牢度） 。480 680活性红 X-3B 的吸光度曲线（l=1cm ， c=50mg
8、 L）0.600.90A1.200.30780 (nm)5800.00380 max=530nm max=6.60103 =210315 25活性红 X-3B 的摩尔吸光曲线（ c=110-4mol L）4.006.00 (103)8.002.0030 (103cm-1)200.0010染料化学原始教程 第 3 章 染料的颜色和结构Tcwang43.2 吸收光谱的量子概念为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子力学的角度加以阐述。这里，以染料分子的一个有效吸收为例，总结以下 5 点。 染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量光波的能量：E=h （单位：Einstei
9、n 、 erg 或 eV）h普朗克常数，其值为 6.62610-27ergs；v光波频率，单位“赫兹” ，它与波长 的关系式为 =c v；c光速，2.997910 10cm s。 染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量，称为分子能级间隔 E E= Ee+ Ev+ Er 即：能级间隔 = 电子运动态能变 + 原子核振动态能变 + 分子转动态能变 可见光的能级 红外线的能级 微波的能级 吸收的必要条件量子能级相等（量子化的）即是说，只有当项和项恰好相等时才能产生吸收。即：当时产生吸收（或激化） ；当时产生透射（或反射） ；当时产生反射（或透射） 。 吸收的充分条件由吸收选律决定的激化概率吸收选
10、律符合相关量子定律，诸如“E min 原理” 、 “Pauli 规则”等，由此可以确定吸收（或激化）发生的概率：（1）反对称选律：分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概率。1P55（2）反平行选律：电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的高概率。1P56这里， （1）项对颜色具有实际意义， （2）项对颜色无实际意义，对光化学反应有意义。 当符合上述、项时，染料的有效吸收才能发生染料化学原始教程 第 3 章 染料的颜色和结构Tcwang5 吸收强度由 Frank-Condon 原理确定。在最大吸收概率时，产生最大吸收强度，这一点对染料颜色的浓与淡具有实际意义。1P56-583.3 染料
11、发色的两种理论经过漫长的研究过程，人们总结出染料发色的两个重要理论：1、价键理论用以定性地描述染料的发色机制，2、分子轨道理论试图定量描述染料的发色机制。一、价键理论的本质价键理论着眼于处理两个相邻原子之间相互作用时形成化学键的电子运动状态和能量关系。它是“共振论”的一种描述形式。以苯核而言，基态苯核分子共振所需的能量为 E，如果是因为吸收光而产生共振的话，共振时所吸收光子的能量即为： E=hv，苯的最大吸收波长为 max=250nm，则必然对应了一个颜色为 hc 200 的补色。+hv-hv +hv-hv+E+E -E-E虽然苯并没有颜色，但上述理论依然描述了它的分子激化过程，以及它可能发色
12、的光谱学特征。二、价键理论的论点价键理论认为：对于共轭链来说，基态和激化态的共振程度随着双键的增加而增加，其共振能随着双键的增加而下降，激化态比基态下降得更快，因而激化能级间隔 E 随着双键的增加而缩小，既是说最大吸收波长 max 随之增加，这样而产生深色效应。例如：卤代苯，引入吸电子基X ，使最大吸收波长增加 max。X+hv-hv X+hv-hv X+E +E-E-E在以上两图中，由价键理论判断： E max， 产生深色效应。染料化学原始教程 第 3 章 染料的颜色和结构Tcwang6再如：增加稠环数，引入吸电子基，菁结构链段增长等，由此可以解释一系列结构的发色机制。 更多请见2P110-
13、111 。三、分子轨道理论的本质分子轨道理论着眼于处理电子在整个分子中的运动状态和能量关系，根据量子力学原理，由薛定谔（Schrdionger）方程式算出可能出现的分子轨道，再由各分子轨道能级间隔来确定吸收的量子能级，从而与吸收波长 形成定量关系。将染料的颜色计算出来。但是，因为染料结构十分复杂，计算的结果往往离实际情况相去甚远。然而，作为一种理论解释，它广泛地被人们所接受。例如：1,3-丁二烯，计算出其波函数为 1、 2、 3、 4，对应的分子轨道为 1、 2、 3、 4，对应的能级为 E1、 E2、 E3、 E4，能产生的 *跃迁的分子轨道为 2 3， 则其激化的能级间隔为 E=E3-E2
14、， 由 E，对应了一个最大吸收波长 max， 则对应了一个颜色为 hc max 的补色。显然，1,3- 丁二烯并没有颜色，它的吸收在紫外（UV ）波段。不妨拓展一下：对于苯核有 6 个 共轭电子，便有 6 个波函数对于萘核有 10 个 共轭电子，便有 10 个波函数对于蒽核有 14 个 共轭电子，便有 14 个波函数 计算起来十分复杂。对于丁省有 18 个 共轭电子，便有 18 个波函数四、典型激化的颜色效应由分子轨道理论，可以总结出染料分子的 3 种典型的激化，它们与颜色的关系如下： *激化：如芳核等交替链分子的激化等。一般产生深色和浓色效应。 n *激化：指弧对电子从非键原子轨道跃迁到 *轨道。如吡啶等的激化，一般产生浅色和淡色效应。但有个例外，在-N=CH-CH= 共轭体系中， -N=中氮原子上的 n
