气体分子平均自由程

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1、3.6 气体分子平均自由程气体的输运过程来自分子的热运动。气体分子在运动过程中经历十分频繁的碰撞。碰撞使分子不断改变运动方向与速率大小，使分子行进了十分曲折的路程.碰撞使分子间不断交换能量与动量。而系统的平衡也需借助频繁的碰撞才能达到。本节将介绍一些描述气体分子间碰撞特征的物理量：碰撞截面、平均碰撞频率及平均自由程。3.6.1 碰撞（散射）截面图 3.10 是对分子碰撞过程较为直观而又十分简单的定性分析，在分析中假定两分子作的是对心碰撞。图 3.10 两分子做对心碰撞实际上两分子作对心碰撞概率非常小,大量发生的是非对心碰撞。下面讨论非对心碰撞。图3.11 表 B 分子（均视作重点）平等射向静止

2、的 A 分子时，B 分子的轨迹线，A 分子的重心在 O。图 3.11 碰撞截面 由图可见，B 分子在接近 A 分子时受到 A 的作用而使轨迹线发生偏折.若定义 B 分子射向 A分子时的轨迹线与离开 A 分子时的轨迹线间的交角为偏折角。则偏折角随 B 分子与 O 点间垂直距离 b 的增大而减小.令当 b 增 大到偏折角开始变为零时的数值为 d,则 d 称为分子有效直径。由于平行射线束可分布 O 的四周，这样就以 O 为圆心“截”出半径为 d 的垂直于平行射线束的圆。所有射向圆内区域的视作质点的 B 分子都会发生偏折，因而都会被 A 分子散射。所有射向圆外区域的 B 分子都不会发生偏折，因而都不会

3、被散射。故该圆的面积为分子散射截面，也称分子碰撞截面。在碰撞截面中最简单的情况是刚球势。这时，不管两个同种分子相对速率多大，分子有效直径总等于刚球的直径.对于有效直径分别为 d1、 d2的两刚球分子间的碰撞，其碰撞截面为 （3.25）对刚性分子碰撞截面可形像化地比喻为古代战争用的盾牌，而被碰撞的其它视为质点的 B分子可比喻为箭。3.6.2 分子间平均碰撞频率研究气体分子之间的碰撞时，我们更关心的是单位时间内一个分子平均碰撞了多少次，即分子间的平均碰撞频率.在上一节讨论碰撞截面时假定视作盾牌的被碰撞的 A 分子静止，视作质点的 B 分子相对 A 运动，去碰撞 A.现在反过来，认为所有其它分子都静

4、止，而 A 分子相对于其它分子运动，显然 A 分子的碰撞截面这一概念仍适用.这时 A 分子可视为截面积的一个圆盘，圆盘沿圆盘中心轴方向以 速率运动.这相当于一盾牌以相对速率 v12向前运动，而“箭”则改为悬浮在空间中的一个个小球。圆盘每碰到一个视作质点的其它分子就改变运动方向一次，因而在空间扫出如图 3.12 那样的其母线呈折线的“圆柱体”。图 3.12 分子碰撞频率只有那些其质心落在圆柱体内的分子才会与 A 发生碰撞。例如图中的 B 和 C 分子的质心都在圆柱体内， 它们都使 A 分子改变运动方向，而图中其它分子的质心均在圆柱体外，它们都不会与 A 相碰撞。单位时间内 A 分子所扫出的“圆柱

5、体”中的平均质点数，就是分子的平均碰撞频率 （3.26）其中 n 是气体分子数密度， 是 A 分子相对于其它分子运动的平均速率。对于同种气体，。其证明见例 3.10。因而处于平衡态的化学纯理想气体中分子平均碰撞频率为（3.27）其中 。因为 故（3.27）式也可改写为（3.28）说明在温度不变时压强越大（或在压强不变时，温度越低）分子间碰撞越频繁。例 3.9 估计在标准状况下空气分子的平均碰撞频率。解 可求得标准状况下空气分子平均速率为 446 ，洛施密特常量为见（1.16）式设空气分子有效直径为 3.510-10m，将它们代入（3.27）式，可得（3.29）说明分子间的碰撞十分频繁，一个分子

6、一秒钟内平均碰撞次数达 109数量级。例 3.10 设处于平衡态的混合理想气体由“1”与“2”两种分子组成，“1”分子与“2”分子的平均速率分别为 ，试用近似证法求出“1”分子相对于“2”分子运动的相对运动平均速率 ，并证明对于纯气体，分子间相对运动的平均速率 ，其中 为该纯气体的分子相对于地面运动的平均速率.解 因为相对运动速率是相对速度矢量的大小（即绝对值），故而相对速度矢量可写为 v12=v2-v1.其中 v2与 v1是从地面坐标系看“2”及“1”分子的速度矢量，故在等式两边取平均（3.30）其中 表示一个分子的速度在另一个分子速度方向上的投影的平均值，设 v2、v 1间夹角为 ，则考虑

7、到理想气体分子的速度的大小与方向是相对独立的， 的乘积的平均值应等于其平均值的乘积。用球坐标可以证明， 这一偶函数的平均值为零，故 这时（3.30）式可写成 利用近似条件 上式又可写为 (3.31)这一公式也可用于混合理想气体中异种分子之间的平均相对运动 速率的计算，这时其中的 分别是这两种气体分子的平均速率。对于同种气体（3.32）*3.6.3 气体分子间相对运动速率分布前面我们在讨论气体分子碰撞频率时，认为其它分子都不动，只有某一分子在运动。实际上所有分子都在运动。所以坐标系应取在其中某个分子质心上，以便求出气体分子按相对运动速率 v12的概率分布。由（3.31）式可知，混合理想气体分子中

8、质量为 mA的 A 种分子与质量为 mB的 B 种分子间的平均相对运动速率为= (3.33)其中 为折合质量 将（3.33）式与麦克斯韦分布的平均速率 相比较，可知平均相对运动速率与平均速率的差异仅在于分子质量的不同。只要将作相对运动的分子的折合质量 替代相同温度下的麦克斯韦速率分布中的分子质量 m，就可得到异种分子间相对运动速率，故 （3.34）显然，利用（3.34）式所求出的平均相对运动速率就是（3.33）式。用较严密的方法所导出的混合理想气体异种分子间相对运动速率分布与平均相对运动速率，其结果是完全一致的。平均相对运动速率及相对运动速率分布在混合理想气体及化学反应动力学的微观过程分析中是

9、十分重要的。3.6.4 气体分子平均自由程理想气体分子在两次碰撞之间可近似认为不受到分子作用，因而是自由的。分子两次碰撞之间所走过的路程称为自由程，以 表示。任一分子的任一个自由程的长短都有偶然性，自由程的平均值 是由气体的状态所唯一地确定。一个平均速率为 的分子，它在 t秒内平均走过的路程为 。它受到 次碰撞，故平均两次碰撞之间的走过的距离即为平均自程(3.35）将（3.27）式代入（3.35）式可得(3.36) (3.37)(3.36)式表示对于同种气体， 与 n 成反比，而与 无关。（3.37）式则表示同种气体在温度一定时， 仅与压强成反比。例 3.1 试求标准状况下空气分子的平均自由程

10、。解 标准状况下空气分子的平均速率为 446 ，平均碰撞频率为,将它们代入（3.35）式，我们知道空气分子有效直径 d 约为 ,可见标准状况下 200d*3.6.5 化学反应动力学 催化剂与酶（一） 化学反应动力学化学反应动力学是研究化学反应速率的一门科学，也称为化学动力学。利用分子动理论研究化学反应的碰撞理论是其中一个重要领域。碰撞理论假定化学反应的发生是借助分子间的非弹性碰撞来实现的。例如 的气体化学反应，就是在两个氢分子与一个氧分子三者同时碰撞在一起时才可能发生。其逆反应（两个水蒸气分子碰在一起生成两个氢分子及一个氧分子）也可存在。化学反应除要求分子间相互碰撞外，还要求参与反应的相互碰撞

11、的分子间的相对速率应大于某一最小数值。即使是放热反应，也只有在其相对运动动能超过某一数值 E*（称为激活能或活化能）时，反应才能发生。图 3.13 表示 A+BC 化学反应中能量变化的情况。 图 3.13 化学反应坐标由图可见，A+B 的能量水平线要比 C 的能量水平线高 H 的能量, H 称为反应热，见式（4.29）。图中的 H 0，说明这是一放热反应。但是 A 和 B 碰撞并不一定能发生反应，只有 A 和 B 一起“爬过”高为 的能量“小丘”后才能进入另一能量更低的“深谷”而成为 C。同样 C 需“爬过” 的更高的能量“小丘”后才能分解为 A 和 B。气体化学反应中能“爬过”小丘的能量来源

12、于相对运动动能 。只有相互碰撞分子间的相对运动速率 大于某一最小速率 ,化学反应才能发生。 应满足如下关系（二） 催化剂与酶我们知道催化剂在化学反应中能加快反应速度，而其本身的数量和化学性质，在反应前后均不变。它所以能加快反应速率，主要是因为它参与反应，改变了反应途径，而新的途径所需激活能 E*较小，因而可在较低温度、压强下发生反应，或明显提高化学反应速率。酶是一类活细胞产生的具有催化活性和高度专一性的特殊蛋白质。不论是动植物，还是人体内的各种反应都是在酶的催化作用下进行的，没有酶就没有生命。酶和其它催化剂一样，也是通过降低激活能 E*来加速反应速度的。酶和一般的催化剂不同的是；酶的催化作用都在比较温和条件下进行（例如温度在室温下），但在体外，酶比一般催化剂易于失活；酶的催化效率高于一般催化剂(比无机催化剂高 1061013量级)；酶具有高度专一性，它与锁和钥匙一样要求严格契合才能发生反应；酶的激活性质是受调节和控制的，从而保证生物机体能有条不紊地新陈代谢。霍普金斯（Hopkins）由于首先注意到酶的催化作用而获诺贝尔生理奖。