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1、国家 863 计划成果与浙江民营企业对接项目高性能低成本工程塑料制备新技术研究总结报告本项目针对目前国内尼龙用无卤阻燃剂品种少性能欠佳的缺点，在国家 863项目支持下，浙江俊尔新材料有限公司与高分子材料科学高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）联合攻关，建立了具有自主知识产权的高性能无卤阻燃尼龙专用料制备新技术，目前已经进入产业化阶段，阻燃材料各项性能指标到达世界先进水平。1. 高性能无卤阻燃尼龙专用料阻燃性能研究1.1 阻燃剂含量对 PA6 阻燃性能的影响图 1 和表.1 分别为 MCA 和改性 MCA 在 PA6 中的添加量对材料 LOI 和UL94 阻燃性能影响。可以看到，PA6 的
2、LOI 仅为 23，随着阻燃剂含量增加，传统 MCA 及改性 MCA 阻燃 PA6 的 LOI 均迅速增大；当阻燃剂含量增加到一定量，阻燃材料的 LOI 上升幅度减小。但在相同阻燃剂含量时，改性 MCA 阻燃 PA6 体系的 LOI 比未改性 MCA 阻燃体系大 3-4%，表明改性 MCA 对 PA6 的阻燃效率远高于传统 MCA，因此在满足阻燃要求的条件下，可实现阻燃剂添加量的小剂量化，这对于保持 PA6 本体材料性能具有重要意义。改性 MCA 优异的阻燃性能主要取决于如下方面：一是阻燃剂与 PA6 的共混复合过程中可实现超细均匀分散，阻燃剂与树脂基体接触界面的面积大，有利于MCA 阻燃效率
3、的提高；二是改性剂可促进 MCA 的分解产物三聚氰胺的自缩聚反应，加速凝聚相形成并快速释放出 NH3 而稀释空气中氧气浓度；三是改性剂自身为具有阻燃性质的富炭物质，在材料燃烧过程中可参与成炭，改善炭层结构，形成致密炭层，并可进一步促进 PA6 热降解，加快熔滴的滴落速度，从而进一步提高材料的阻燃性能，关于改性 MCA 对 PA6 的阻燃机理将在本章后面部分进行详细讨论。图 1 (a)传统 MCA 和(b)改性 MCA 阻燃尼龙 6 材料的极限氧指数比较0 5 10 152342562782930132345 ba LOI (%)Flame rtardnt cotent (%)表 1 对比了改性
4、 MCA 与目前国内外商品化 MCA 对 PA6 的阻燃性能。可以看到，国内同类 MCA 阻燃尼龙 6 只能够达到 V2 阻燃级别，国外产品在 8左右可使 PA6 达到 V0 级别，而改性 MCA6%添加量即可达到 V0 级别，表明改性MCA 的阻燃效率明显高于同类产品。表 1 传统 MCA 和改性 MCA 阻燃尼龙 6 材料的垂直燃烧试验比较本项目开发的改性 MCA 阻燃尼龙6国内同类MCA 阻燃尼龙 6国外同类MCA 阻燃尼龙 6 阻燃剂添加量(wt %) 6 15 8UL94 1.6mm 阻燃级别 V0 V2 V02. 阻燃 PA6 的抗熔滴燃烧性研究目前国内 MCA 阻燃尼龙材料的主要
5、缺点是燃烧过程中的明火滴落情况严重，在垂直燃烧试验中将引染脱酯棉而无法达到 V0 阻燃级别。而本项目所开发的改性 MCA 阻燃阻燃 PA6 材料由于对阻燃剂自身的氢键结构和晶体结构进行了改性，其阻燃机理有所改变，其凝聚相组分较未改性体系有明显增加，熔滴组分中的炭含量较高，燃烧性减小。表 2 分别为传统 MCA 与改性 MCA 阻燃 PA6 在垂直燃烧试验中，熔滴引燃脱脂棉的样条百分比。由表可见，传统 MCA 阻燃 PA6 样条在燃烧时所产生的熔滴对脱脂棉的引燃率高达 100，而改性 MCA 阻燃 PA6 样条的熔滴引燃率有所减小，表明改性 MCA 阻燃 PA6 的熔滴燃烧性较未改性体系仅为 6
6、，其抗熔滴燃烧性有显著改善。表 2 传统 MCA 和改性 MCA 阻燃尼龙 6 材料抗熔滴燃烧性比较MCA flame retardant PA6Modified MCA flame retardant PA6材料燃烧时熔滴对脱酯棉的引燃率（燃烧样条数目 100） (%) 100 63. 高性能无卤阻燃尼龙专用料流变性能研究05101520345678910112 baMFI (g/10min)Flame rtardnt cotent (%)图.2 (a)传统 MCA 和(b) 改性 MCA 阻燃尼龙 6 材料的熔融流动指数比较图 2 考察了在 MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6 体系中，阻
7、燃剂含量对阻燃材料熔融指数的影响。由图可见，随着阻燃剂含量增加，MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6体系的熔融指数都呈现出先增加后减小的趋势。阻燃剂在低含量时材料熔融指数的增加表明阻燃剂对 PA6 熔体具有一定的增塑作用，由 Fig.5-17 可见当阻燃剂含量为 10%时，传统 MCA 阻燃 PA6 和改性 MCA 的熔融指数分别达到 7.5 和 8.9 g/10min，比 PA6 具有更高的流动性（PA6 熔融指数为 7.2 g/10min） 。由于聚合物的熔体流变性能和分子链聚集态结构密切相关，分子链间相互作用越强，缠结程度越大，则熔体粘度越高，流动性能越差。由于在 PA6 分子链上于存在
8、大量的酰胺单元，通过这些酰胺基相互作用可在分子链间形成大量氢键，从而使大分子链段间作用力较强，链缠结程度高。对于 MCA 阻燃 PA6 体系，由于 MCA 分子中羰基及胺基官能团可与酰胺基团相互作用，因此在共混复合中阻燃剂分子可与 PA6 分子链间形成新的氢键从而对 PA6 中的酰胺基团具有屏蔽效应，从而减少了大分子链间的相互作用力，使聚合物的链缠结程度变小，因此阻燃 PA6 体系的熔体流动性优于 PA6。随着体系中阻燃剂含量增加，树脂基体中的阻燃剂粒子密度增大，会阻碍聚合物分子链运动，引起聚合物熔体流动性下降。改性 MCA 与传统 MCA 相比，由于它在 PA6 基体中具有更小的分散相尺寸，
9、且改性剂分子本身也容易与酰胺单元形成氢键，因此能更有效屏蔽 PA6 自身氢键，故具有比传统 MCA 阻燃 PA6 体系更高的熔体流动性。4. 阻燃尼龙材料的形貌分散研究由图 3 可以看到，当阻燃剂与 PA6 共混复合后，传统 MCA（a ）粒子在 PA6基体中平均粒径大于 10m，有明显团聚现象。而改性 MCA（b）在树脂基体中的平均粒径约 1m，分散均匀。这是由于传统 MCA 为结构稳定的结晶三嗪化合物，其熔点高达 400以上，因此它与 PA6 共混复合时为不可熔融和不可破碎的刚性粒子，其分散状况主要取决于其初始粒径以及加工条件。为减小阻燃剂在基体中的分散相尺寸，一般需将 MCA 超细粉碎。
10、而对于改性 MCA，由于其熔点较传统 MCA 下降了 100，它在加热过程中会熔融,在加工剪切力场作用下改性MCA 与 PA6 共混复合过程中可破碎解离，形成比初级粒子更小且均匀的分散相，从而提高了材料均一性，增大了阻燃剂与树脂之间的界面面积，因此可充分发挥阻燃剂的阻燃效果并改善材料整体性能。5. 高性能无卤阻燃尼龙专用料力学性能研究图 4、5、6 分别为阻燃剂含量对传统 MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6 材料拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度的影响。可以看出，随阻燃剂含量的增加，两种阻燃 PA6 材料的力学性能均呈下降趋势，但各项力学性能的下降程度存在较大差异，其中以缺口冲击强度下降幅度最
11、大，拉伸强度次之，而弯曲强度与 PA6 相比基本保持不变。在阻燃剂含量相同时，传统 MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6 体系弯曲强度相差不大，但改性 MCA 阻燃 PA6 体系的拉伸强度要明显高于传统 MCA 阻燃体系，在 5和 7%时前者拉伸强度分别达到 65.2 和 64.3MPa（相同添加量时传统MCA 阻体系分别为 61.2 和 60 MPa） ，甚至超过 PA6（63.0 MPa） ，这表明适当含量范围内的改性 MCA 对 PA6 树脂具有一定增强作用；就冲击强度而言，改性MCA 阻燃 PA6 体系的冲击强度要低于传统 MCA 阻燃体系，这可能是由于改性剂引入导致阻燃剂与树脂之间相
12、容性下降而引起的。（B）改性阻燃 PA6 材料图 3 改性阻燃尼龙材料和传统阻燃 PA6 形貌比较（A） 传统阻燃 PA6 材料 表 3 达 UL94V0 级别时本项目开发的改性 MCA 阻燃尼龙 6 与国外同类 MCA 阻燃尼龙 6 力学性能比较阻燃剂添加量(wt %)拉伸性能(MPa)缺口冲击性能比较(J/m)弯曲性能 (MPa)PA6 0 63.0 65 66国外同类 MCA 阻燃尼龙 6 8 59.2 42 65本项目开发的改性MCA 阻燃尼龙 6 6 64.3 42 67表 3 为达到 UL94-V0 阻燃级别时，改性 MCA 阻燃 PA6 材料和国外同类阻燃材料的阻燃剂实际添加量和
13、相应力学性能比较。对于阻燃高分子材料来说,阻燃剂的加入一般会对材料力学性能产生负面影响，因此阻燃剂的小剂量化是使材料获得优异力学性能的关键。由表可见，由于改性 MCA 的阻燃效率优于国图 4 （a ）传统 MCA 和(b)改性MCA 阻燃 PA6 拉伸性能比较图 5 （a）传统 MCA 和(b)改性 MCA阻燃 PA6 缺口冲击性能比较retardant PA60 5 10 1556065707580 ba Flexsual trenth (MPa)Flame rtardnt cotent (%)图 6 （a）传统 MCA 和 (b)改性MCA 阻燃 PA6 缺口弯曲性能比较0 5 10 15
14、354045505606570 ba Izod ntched impact srenth (MPa)Flame rtardnt cotent (%)0 5 10 1555606570 ba Tensil trength (MPa)Flme rtardnt cotent (%)外同类 MCA，在达到相同阻燃级别时，其添加量远低于后者，因此其阻燃 PA6的力学性能也优于国外的 MCA 阻燃尼龙 6 材料。6. 高性能无卤阻燃尼龙专用料电性能研究由于阻燃 PA6 广泛用于电子电气产品，而这些产品对电绝缘性能有较高要求，因此阻燃材料的绝缘电阻值是一项重要的材料性能指标。Fig.5-26 和 Fig.5
15、-27 分别为改性 MCA 含量和改性 MCA 中的改性剂含量对阻燃材料表面电阻和体积电阻的影响。研究表明随着阻燃剂含量增加，阻燃 PA6 的表面电阻和体积电阻与PA6 相比均略有下降；而当阻燃剂用量一定，改性 MCA 中改性剂在含量 30以下时，对材料绝缘电阻影响较小，但随着其含量继续增加，则表面电阻和体积电阻均有较大幅度下降。阻燃剂及改性剂对 PA6 电绝缘性能负面影响是因为这类物质分子极性较大，而其中 MCA 具有三嗪环共轭结构，有利于自由电子转移，因此使得材料导电性增强。因此，为获得较好的电绝缘性能，MCA 中改性剂含量不宜过高。总的来说，改性 MCA 阻燃 PA6 在满足优异阻燃性能
16、条件下，材料表面电阻和体积电阻下降幅度较小，与 PA6 基本保持在同一个数量级上。 02468101205101520 modife MCA contet (%)RS (X 1) 05101520RV (X 1 4 )图 7 改性 MCA 阻燃尼龙 6 材料的表面电阻和体积电阻测试.7 高性能无卤阻燃尼龙专用料摩擦磨损性能研究从图 8 可以看出，摩擦磨损试验所测得的 PA6 摩擦系数 和磨耗 W 分别为0.31 和 240mg，而改性 MCA 阻燃 PA6 的 和 W 低于 PA6，即使当改性 MCA 填充量很低时对 PA6 的摩擦磨损性能也有显著提高，如改性 MCA 添加量 3%时，阻燃材料 和 W 分别减少至 0.27 和 214 mg。MCA 类阻燃剂优异的润滑性源于MCA 中氢键网络的层状堆砌的结晶结构，该结构在剪切力作用下，易发生层间滑移，因此 MCA 自身是一种很好的固体润滑剂，其摩擦系数仅为 0.12，分散于树脂基体中阻燃剂粒子可有效缓解界面
