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1、电镀铜工作电极在两钟旋转速度下自下而上填充的潜在差异研究陆旭斌，龙杰尧，任少军，王增林应用表面与胶体化学，教育部，化学与化工学院，陕西师范大学，西安 710062，重点实验室摘要：为了实现一个具有最小表面，含有聚醚三嵌段共聚物的添加剂体系的自下而上镀铜填充，环氧乙烷的终端嵌段称为 EPE，作为抑制剂，双（3-磺丙基）二硫化物（SPS）作为促进剂，烟鲁绿 B（JGB）作为匀染剂，Cl 用于恒电流测量法和横截面在光学显微镜观察下观察了自下而上填充。该 EPE-8000 不仅对电镀铜反应有较强的抑制作用，而且比 PEG-8000 铜电镀液对 JGB 和 Cl 有更强的强制对流。由铜工作电极的两个不同
2、的旋转速度下获得的电势差由恒电流测量电极达到 20 阳性毫伏与另外 EPE-8000 并比用添加 PEG-8000（约12 毫伏）的高得多，这导致了最小表面铜厚度的高填充性能。SPS，JGB，和 Cl 等添加剂在电位差和自下而上填充行为的效果进行了详细研究。在添加 EPE-8000 后，电镀铜溶液的填充性能被提高了，在表面上沉积的铜膜厚度减小了，而且四个添加剂的应用范围广泛加大了。关键词：自下而上填充、电镀铜、恒电流测量、填充性能1.介绍铜由于其低电阻，较高的允许电流密度，并且相比铝2增加了可扩展性，已经被应用作为超大规模集成制造（ULSI）电路1和印刷电路板（PCB）的互连材料。铜金属化工艺
3、是基于电镀，四个用于无填充电镀铜的重要添加剂已经被广泛报道。这四种添加剂分别是是抑制剂，如聚乙二醇（PEG） ，促进剂，如SPS，匀染剂，如 BTA 或 JGB 和 Cl,如在 NaCl 或 HCl 的形式3-6。据超级填充机理，所述抑制剂与促进剂会在电镀期间建立协同作用。该抑制剂主要作用于板面，而促进剂主要作用于通孔的底部。抑制器和促进剂在铜表面发生的竞争吸附与某些物理因素相关联，并强制镀液对流10-13。抑制器和促进剂之间的化学吸附竞争力已经被证明依赖于强迫对流强度 14-16。添加剂的对流依赖吸附特征在于铜沉积恒流测量（GMS）一个铜旋转圆盘电极的两个不同转速下进行 5,17,18。如果
4、铜 - RDE 的过电势以缓慢的转速比在一个较快的速度下获得的更少，镀液必须表现出良好的填充性能。各种 PEG-8000 和促进剂之间的竞争吸附的特征是转基因的方法，以及两个极化曲线之间电位差（DG）在呈正相关的填充性能5,17,18。随着电子产品的开发，互连线变得越来越好。当直径 65-100lm 通孔充满了电镀铜溶液与 PEG-SPS-JGB-CL 的添加剂系统，在衬底的表面上沉积约 20-25lm厚度的铜膜 4-7,19。过厚的铜膜通过表面刻蚀处理被除去，这不仅增加了成本，而且还降低电子产品的稳定性。因此，研究和发展自下而上铜填充和最小的表面铜厚的电镀铜溶液变得非常必要。2.实验许多微孔
5、的 PCB 片段作为电镀样品。PCB 片段的尺寸为 24 厘米。微孔的直径是大约为 100lm。微孔深度和宽度分别约为 55lm 和为 100lm。PCB 片段在电流密度为 1.5 A / DM 的电流中电镀 25 分钟。电镀中通过不断搅拌以确保连续流动的空气流速达到 0.25 升每分钟。电解质的组成为 0.88 摩尔/升五水硫酸铜，0.54 mol / L 的H2SO4，200ppm 的 EPE-8000，40ppm 的氯，3ppm 的 JGB，和 3ppm 的 SPS。在这项工作中所用的添加剂为聚乙二醇（PEG） ，其分子量 8000 克/摩尔（Fluka 公司） ，PEG 和 PPG 的
6、嵌段共聚物，乙烯氧化接线端子称为具有不同分子量（2000-20,000 克/摩尔）EPE（BASF 公司） 。电镀液的温度保持在 25。各种电镀的填充性能定义公式由（H1/ H3）由图 1 说明。该填充性能是按照电镀微孔横截面而估计，这是一个由光学显微镜（OM） （DMM-220）获得的图像。所有添加剂的电化学分析均在一个装有 100mL 的电解质溶液的玻璃容器作为三电极电化学工作站（CHI660d，上海，中国）中进行。电解质溶液的温度再电化学分析过程中维持在 25 度。为调查铜旋转圆盘电极（铜 - RDE）对微孔填充特性的效果，直径 5 毫米EPE 用作工作电极。对置电极是一个小的铂片放置在
7、含有碱电解液的小圆筒型电池，并且参比电极是饱和硫酸亚汞电极（SMSE） 。恒流测量（GM）进行分析EPE 的效果对电解液的阴极极化铜沉积。 GM 进行了实验，在 25 C，电流密度固定为 1.5A/ DM。各种电镀公式的填充性能被按照文献中定义17。3.结果分析3.1 电镀铜沉积 EPE 分子量（Mw）对抑制功能的影响为了实现一个自下而上填充具有最小表面铜膜的印刷电路板的厚度，抑制剂应该比 PEG-8000 有较强的抑制作用。 Gallaway 报道，普鲁兰尼克三嵌段共聚物，环氧乙烷接线端子称为珍珠棉（EPE 结构如图 2） ，显示了电镀铜溶液为亚微米孔时较强的抑制，自下而上填充的 PO 重复
8、单元，在链中的比例增加20。因此，对 EPE 分子量的抑制功能的影响电镀铜沉积首先由恒电流测量调查，其结果示如图 3。从图 3 可以发现，阴极电位峰值在注射 EPE 或 PEG-8000 立即减小，EPE 减少的比用注射的 PEG-8000 的高得多。结果表明，这两种 EPE 和 PEG-8000 抑制铜沉积具有强左右，但 EPE 的抑制作用比的 PEG-8000 强得多。此外，我们发现 EPE 的抑制作用与 EPE 分子量有关系，而抑制作用成为最强的时候EPE 分子量为 8000 克/摩尔。因此，EPE-8000 被用作在后续的抑制剂研究。陶氏报道，强烈强制对流的结果在相对较慢的铜沉积和弱强
9、制对流动态以相对较快的铜沉积在电镀铜的添加剂系统14,16,19，和对流依赖性吸附（CDA）可用于监测的填充性能电镀溶液。因此，在不同的旋转速度下的阴极电位变化，测定在 EPE-8000-SPS-JGB-CL 系统，以及其结果如图 4。阴极电位持续减少与从 0 增大的旋转速度为 2500rpm，但在阴极电位的降低变得不很明显，一旦损坏速度 1000 转。因此，该以 100rpm 和 1000rpm 的转速为弱强制对流的速度并强烈强制对流是在我们的研究中。微孔填充电镀铜溶液的填充性能定义公式为（H1/ H3）X100。图 1PEG-CPPG-CPEG 的三嵌段共聚物的分子结构被称为 EPE。图
10、2图 3图 43.2 EPE-8000 浓度对于两个不同的旋转速度的电势差对充填性能的影响图 5A 展示在阴极电位变化 EPE-8000 浓度，图 5b 显示所述填充的横截面图像通过各种 EPE 浓度，产生微孔。图 5C 示出了其中的电位差的关系两个不同的旋转速度下，填充性能和 EPE 浓度。阴极电位为 100 和 1000rpm 下均从 5 EPE-8000 浓度持续下降为 400ppm，这表明 EPE-8000 的抑制功能。但是，从两个不同的 Cu-RDE 国家获得的两个阴极 poternails 的电位差被保持大约 20 毫伏和变化不大的 EPE 浓度的变化。为了进一步证实 EPE-80
11、00 浓度对 DG 值的影响，由恒电流进行测量阴极电势在注射 EPE-8000 液随时间的变化，结果如图 6 所示。注射 EPE-8000 之前，该极化曲线几乎重叠，这表明未在含有硫酸铜，硫酸，SPS，JGB，和氯离子在不存在 EPE-8000 的电镀液获得的自下而上的灌装。后 40ppm 的 EPE-8000 注射到铜镀液中，叠加极化曲线分成两独立的曲线，并在得到的阴极电位 1000 转总是更负比测量 100 转。此外，我们发现潜在 Dg 值约为 20 毫伏和与增加 EPE-8000 浓度不改变。该结果意味着，自下而上填充是能够获得与注入 40ppm 的EPE-8000，填充性能在增加 EP
12、E-8000 浓度后变化不大，与图 5c 结果一致。分离的两个极化曲线表示注射 EPE-8000 后该镀铜在微孔的底部提供较慢铜沉积，在板面更快的铜沉积。 图 5a图 5b图 5c3.3 SPS 的浓度对于两个不同的旋转速度的电势差对填充性能的影响图 7a 显示在阴极电势使用 SPS 的浓度变化。 图 7b 显示所述填充的横截面图像各种 SPS 浓度产生微孔。图 7c 显示出了其中的电位差的关系，两个不同的旋转速度下，填充性能和所述 SPS 浓度。从图 7a 发现该阴极位的增加的 SPS连续地增加浓度，这表明 SPS 加速功能为铜（II）沉积反应22,23。然而，在铜电镀液的填充性能改变使用
13、SPS 浓度（如图 7b） 。为了进一步证明所述 SPS 的浓度对 DG 值的影响，进行恒电流测量在 SPS注射中的阴极电势随时间的变化，并且结果如图 8 所示。并且自下而上填充不可能发生在没有的 SPS，这也是由截面 SEM 观察证实。有趣的是，0.5ppm 的SPS 注入含有硫酸铜，硫酸，EPE-8000，JGB 和氯离子的电镀液，一个戏剧性的变化出现了，Dg 值从为 2mV 变到 15 毫伏，这表明注射 0.5 ppm 的 SPS 发生自下而上填充并且能够获得在 CDA 效应（如图 7b） 。使用 SPS 浓度的增加，该阴极电位变得越来越正，逐渐变大，如图 7 所示。图 7a图 7b图
14、7c3.4 对于两个不同的旋转速度下 JGB 浓度对填充性能和电势差的影响图 9a 显示出了在阴极电位 JGB 浓度的变化，图 9b 展示了各种 JGB 浓度在横截面产生填充微孔的图像，图 9c 显示出了其中两个不同的旋转速度的电位差、填充性能和 JGB 浓度的关系。阴极电位从 100 和 1000rpm 获得这两个情况下均降低是由于 JGB 浓度的上升，这表明 JGB 对铜沉积有抑制功能（如图 9a） 。当电镀液中 JGB 浓度为 0.5 ppm 时，两个不同的旋转速度的电势差仅为 8.6 毫伏，一个小的正 DG 值电位差，所以微孔无法填补。为了进一步证明 JGB 浓度对 DG 值的影响，用
15、恒电流测量在阴极电位在 JGB 注射时随时间的变化，并且结果如图 10 所示。加 JGB 之前，Dg 值约为正 4 毫伏，这是与 PEG-8000-SPS-CL 添加剂系统（一个小的负值）的不同之处。该结果还表明，自下而上填充不能在与缺少 JGB 的镀铜溶液来获得。当 0.5ppm 的 JGB 注入含有硫酸铜，硫酸，EPE-8000，SPS，和氯离子，所述镀液 Dg 值大幅增加至28 毫伏，这意味着 CDA 效果造成添加剂的互动后，JGB 存在在电镀溶液中。也有人指出，Dg 值与注射 0.5ppm 的 JGB 比图 7c 中高很多（约 8.6 毫伏） ，这是由于该 100 转铜 RDE 阴极电
16、位没有达到，因为稳定状态弱强迫对流。然而，当浓度 JGB 达到 1ppm 时，总干事值降低到 26 毫伏，可获得填充性能（图 9b） 。图 8图 9a图 9b图 9c图 103.5 对于两个不同的旋转速度下氯浓度对填充性能和和电势差的影响氯离子已被证实为 PEG 吸附的锚。图 11a 显示阴极电位随氯浓度的变化，图 11b 显示的各种氯浓度在横截面产生填充微孔的图像，图 11c 显示对于两个不同的旋转速度的电势差、填充性能和氯浓度的关系。阴极电位从 100 至 1000转都得到下降，由于加大了氯浓度，这表明对于铜沉积抑制功能氯来自于存在的珍珠棉-JGB。当电镀液中的氯离子浓度为 10ppm 时，DG 值为正 26 毫伏，而阴极电位为约 100 转的 Cu-RDE 为 0.575。虽然高正 DG 值导致自下而上填充，在基板表面上高阴极电势降低了 EPE-8000-GEB-Cl 抑制功能，这导致了一个厚淀积表面（如图 11b） 。随着氯浓度不
