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1、第二章 误差及分析数据的统计处理,概述测量误差有限量实验数据的统计处理有效数字及运算法则,教学目的与要求,1、熟悉误差产生的原因及其减免方法；2、掌握准确度与精密度的表示方法，了解分散度的意义；3、掌握有效数字及其修约规则、计算规则；4、熟悉离群值的取舍及平均值置信区间的表示方法。,重点：定量分析的误差来源、分类及表示方法；准确度与精密度的表示方法和它们间的关系；提高分析结果准确度的方法；有效数字位数的确定和计算规则；随机误差的分布。难点：准确度与精密度的表示方法和它们间的关系；有效数字及其计算规则。,概述,误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。,2-1
2、 定量分析中的误差,一、定量分析结果的表示二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误差,返回,一、定量分析结果的表示,a. 待测组分的化学表示形式b. 待测组分含量的表示方法,返回,a. 待测组分的化学表示形式,以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+,返回,b. 待测组分含量的表示方法,固体试样：质量分数或百分含量；液体试样：物质的量浓度（molL-1）、质量分数、质量浓度（mgL-1、 gL-1 等） 、体积分数、摩尔分数；气体试样：体积分数或mgL-1等。,返
3、回,ppm,ppb,二、准确度和精密度,基本概念准确度的量度精密度的量度准确度和精密度的关系,返回,1. 基本概念,准确度（accuracy）分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。精密度（precision）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性（repeatability or reproducibility），用偏差来衡量。,返回,2. 准确度的量度,误差（error）绝对误差Ea：相对误差Er：,返回,测定值,真实值,正值或负值,正值或负值,例 1,同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相
4、对误差表示测定结果的准确度更确切些。,返回,3. 精密度的量度,偏差（deviation ）绝对偏差di：平均偏差 ：相对平均偏差：,返回,正值或负值,标准偏差总体标准偏差：n趋于无限次时，样本标准偏差s：n为有限次时，相对标准偏差RSD或变异系数CV ：,f = n-1，自由度,返回,总体平均值,例 2,返回,例 3,两组数据比较,返回,用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。,精密度的高低还常用重复性和再现性表示:重复性(r）：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。又称室内精密度。再现性（R）：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。又称
5、为室间精密度。实际工作常用标准偏差或CV表示分析结果的精密度。,4. 准确度和精密度关系,返回,结论：精密度是保证准确度的先决条件！,准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。,三、系统误差和偶然误差,分析产生误差的原因和规律系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）过失误差,返回,1. 系统误差（systematic error）,由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、恒定性。包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差等。可通过对照试验、空白试验、
6、校准仪器等消除系统误差。,返回,方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如观察颜色的敏锐程度不同所造成的误差.,分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法： 1）对照实验 用标准方法或标准试样进行对照， 找出校正值加以校正。 2） 空白试验
7、 不加试样，按试样相同的程序分 析，所得结果称为空白值。 3）回收试验 未知试样+已知量的被测组分， 与另一相同的未知试样平行进行分析，测 其回收率 回收率=,2. 偶然误差（random error ）,由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。可采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。,由图可见：1. x=, y最大，呈集中趋势对称，正负误差概率相等；2. 小误差概率大，大误差概率小；,y 概率 x 测量结果 总体平均值,返回,3. 过失误差（gross error）,由分析者粗心大意、过失或差错造成。遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进
8、行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！,返回,例 4,判断正误只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。,返回,2-2 分析结果的数据处理,一、置信度与平均值的置信区间二、可疑值的取舍三、显著性检验,返回,一、置信度与平均值的置信区间,置信度P测定结果在某一范围内出现的几率置信区间一定置信度下，总体平均值所落在的范围,返回,标准正态分布曲线,置信区间：总体平均值总是位于样本平均值 附近的某一区间内，这一区间叫置信区间。,置信度：测定值在置信区间范围内出现的概率叫置信概率（P）；又称为置信水平，置信度。,置信区间,根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S
9、 = 0.475, 即 x 出现在 ( -1.96 , +1.96 ) 范围内的概率 p = 95. 0 %.,也即在无限多的 (x -1.96 , x +1.96 ) 范围内包含 的概率 p = 95. 0 %.,t分布区线,有限次测量的平均值与总体平均值的关系不同置信度的 t 值见下表,总体平均值 平均值t几率系数 s标准偏差n平行测定次数,返回,t 分布曲线,y (概率密度),t 值表,返回,平均值的置信区间 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围.数学表达式为:,测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%
10、时总体平均值的置信区间？解：,例 5,返回,由此可见，置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性也就越大在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%,P15 例3、例4,二、可疑数据的取舍,可疑数据（离群值）消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。取舍方式：Q检验法Grubbs法,返回,数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn计算统计量Q：从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。,1. Q检验法,舍弃商,返回,Q值表,返回,测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保
11、留？（P=90%）解：,例 6,返回,从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量T，与T,n值表中相应数值比较，若TT,n，则异常值舍去，否则保留。,2. 格鲁布斯（Grubbs）法,返回,T,n值表,返回,数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判断，1.40是否保留（P=95%）？解：,例 7,返回,三、显著性检验,存在“显著性差异”指有明显系统误差两组数据的比较测定的平均值与标准值不同方法测定结果比较不同分析人员测定结果检验方法t 检验法F 检验法,返回,1. t 检验法,平均值与标准值的比较,如果t计t表， 则存在显著性差异，否
12、则不存在显著性差异（P=95%）。,返回,用新方法分析结果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是否引起系统误差？解：,例 9,返回,两组平均值的比较,n1 s1 n2 s2,P一定时，查t值表（f=n1+n2-2）若t计t表，则两组平均值存在显著性差异，否则不存在。,返回,两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异(P=90%)?n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）（S1S2）,例 10,返回,
13、比较两组数据的方差s2计算F值与表中F值（单边值）比较，F计F表，则存在显著性差异。F值大，存在显著性差异，F值趋近于1，则两组数据精密度相差不大。,2. F 检验法,返回,旧仪器测定6次，s1=0.055；新仪器测定4次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？解：,例 11,返回,2-3 误差的传递,一、系统误差的传递规律二、偶然误差的传递规律三、极值误差,返回,一、系统误差的传递规律,加减法乘除法,系数,结果的绝对误差是各步骤绝对误差的代数和,结果的相对误差是各步骤相对误差的代数和,返回,结果的相对误差为测量值的相对误差的指数倍,系统误差的传递规律,指数关系对数关系
14、,返回,二、偶然误差的传递规律,加减法乘除法,结果的标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方总和,结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方总和,返回,偶然误差的传递规律,指数关系对数关系,返回,三、极值误差,即最大可能误差加减法乘除法,返回,滴定管的初读数为(0.050.01)mL，末读数为(22.10 0.01)mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：,例 12,返回,例 13,用容量法测定矿石中铁的含量，若天平称量及滴定剂体积测量误差均为0.1%，问分析结果的极值相对误差为多少？解：,返回,2-4 有效数字及其运算规则,一、有效数字二、有效数字的位数三、有效数字修约规则四、
15、有效数字的运算规则,返回,一、有效数字 (significant figures ),返回,概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确定的。如：分析天平称量：1.21 23 (g)（万分之一） 滴定管读数：23.26 (ml),绝对误差 相对误差台称： 1.0g 0.1g 10%分析天平：1.0000g 0.0001 0.01%,(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字;(2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字;(3) 常数等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；,二、有效数字的位数,(4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值，(5)科学记数： 36003.6103 或3.60103 二者测量精度完全不同；(6) 若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位例:9.45(4位), 95.2%(4位), 8.65(4位),
