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1、河北科技师范学院2011 级科能技能训练文献综述近红外稀土荧光在功能材料领域的研究进展院 （ 系 、 部 ） 名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称 ： 化 学 学 生 姓 名 ： 郑 鸿 宇 学 生 学 号 ： 1012110130 指 导 教 师 ： 刘 璐 2013 年 11 月 14 日河北科技师范学院教务处制河北科技师范学院 2011 级科研技能训练文献综述摘 要稀土因其特殊的物理和化学性质，在信息技术、能源技术、生物技术等高科技领域及国防建设等方面都起着非常重要的作用，中国作为稀土大国，十分重视对稀土材料的研究和开发。本文综述了不同的稀土近红外荧光设计思路，介绍了各种近红外稀土
2、荧光功能材料，阐述了稀土离子在近红外荧光功能材料中的优势，并展望了稀土近红外荧光材料的发展前景。关键词 ： 稀土 ； 近红外 ； 荧光 ；功能河北科技师范学院 2011 级科研技能训练文献综述01 绪论稀土元素是原子序数:为 57(La)到 71(Lu)的填充 4f 电子的过渡周期的斓系元素。就电子结构类似性而言，也常将为 89(锕)及以后的那些钢系放射元素(填充5f 电子 )泛含其中 1。稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层 4f 电子能级又相近的这种特殊的电子构型，使其在光、电、磁等方面具有独特的性质。而当它与有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物
3、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料的优点被誉为新材料的宝库。稀土近红外荧光材料具有特征发射峰尖锐、光稳定性好和毒性低等特点。近年来，稀土近红外荧光材料在光纤通讯、激光系统、生物分析传感器及生物成像等方面的应用价值日渐突显，引起了研究者们的极大关注 2。特别是稀土近红外荧光材料已发展成一种新兴的荧光标记材料，并有希望替代有机染料和量子点应用于生物分析和医学成像。基于稀土近红外发光的荧光探针具有低自荧光背景、宽斯托克斯位移、强抑制光漂白、深层穿透组织和短暂分辨的优势，有潜力成为高灵敏度、高选择性的检测手段。利用稀土离子制备的各种荧光材料，如上转换纳米晶、介孔材料、脂基胶体、离子液体、离子胶
4、体、金属有机框架等，由于荧光敏化机理不同，其近红外荧光性能也各有千秋 3。然而，稀土近红外荧光的真正挑战仍是提高近红外发光的量子效率。本文结合近红外荧光领域的最新进展，综述了不同的稀土近红外荧光设计思路，介绍了各种近红外稀土荧光功能材料，阐述了稀土离子在近红外荧光功能材料中的优势，并展望了稀土近红外荧光材料的发展前景。2 稀土元素的特点稀 土 元 素 由 于 具 有 特 殊 的 电 子 结 构 ,他 们 在 光 学 方 面 有 着 特 殊 的 性 质 ,成为 发 展 高 新 技 术 产 业 的 关 键 元 素 ,在 信 息 、 生 物 、 新 材 料 、 新 能 源 、 空 间和 海 洋 六
5、大 新 科 技 群 中 有 着 重 要 的 作 用 。 稀 土 掺 杂 到 无 机 固 体 材 料 增 强 了原 有 的 发 光 性 能 ,铕 、 铽 、 铈 等 是 应 用 比 较 广 泛 和 成 熟 的 荧 光 材 料 根 据 不 同的 的 稀 土 离 子 进 行 分 类 ,它 们 的 性 质 不 同 主 要 是 由 于 合 成 方 法 和 掺 杂 的 无 机材 料 不 同 。 稀 土 荧 光 材 料 目 前 已 经 应 用 在 彩 电 显 象 管 、 节 能 灯 、 农 用 转 光膜 、 军 用 显 示 器 等 ,具 有 很 好 的 经 济 、 社 会 价 值 。河北科技师范学院 201
6、1 级科研技能训练文献综述13 稀土荧光的制备方法及光谱性质3.1稀土荧光材料的合成方法常见稀土荧光材料的合成方法有高温固相法、燃烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法等传统方法,还有与传统方法相对应的现代合成方法,如高温熔制法、反向水乳法、室温固相合成法以及与传统方法相结合的机械力固相合成法 4。3.1.1 高温固相反应法高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应用性。其缺点是所需温度较高，灼烧时间较长，晶体生长时间较长，晶粒较大需要研磨
7、，在球磨时将造成晶体形状的改变 5。同时影响发光性能，使发光亮度下降。3.1.2 水热合成法该方法是在高压下直接在溶液中进行反应，产生氧化物或复合组成化合物沉淀（或析晶） 。反映的驱动力是各反应组分的溶解度差，溶解度大的组分溶入溶液，溶解度小的组分从液相中析出。研究表明，该方法的优点是合成条件温和，体系稳定，粉料晶粒发育完善，团聚程度很轻。但产品亮度较低，而且该法仅局限于氧化物体系，不能生成非氧化物 6。3.1.3 溶胶凝胶法用溶胶凝胶法制备荧光材料有两种方法：一种是将稀土离子激活剂掺入起始反应溶液中形成凝胶，也可以用制备好的凝胶浸泡在有稀土激活剂的溶液中。将制备好的凝胶在一定温度下处理为粉末
8、即可。这种方法简单易掌握，制备的产品均匀且粒度很小，但耗时长，处理量小 7。成本高且发光强度有待改善。 3.1.4 均相共沉淀法共沉淀法是指在含有一个或多个离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂（如OH 、CO 32-） ，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中沉淀出来，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去。沉淀物经洗涤、过滤后再经加热，进行分解河北科技师范学院 2011 级科研技能训练文献综述2而制成高纯度超细粉体。贺干武等 8采用草酸溶液沉淀法制备出纳米晶体钼酸盐材料 Y2O2S: Eu3+ ，Ti，该磷光体颗粒小且均匀，并具有良好的余辉效果。采用该方法最重要的是控制沉淀条件，根据组成钼酸盐发光
9、材料的金属离子来选择合适的沉淀剂，以保证复合粉料化学组分的均匀性。与高温固相法相比，共沉淀法反应能够达到分子水平上的高度均匀性，产物物相纯度高，可获得较小颗粒 9。因不同原料组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合，从而降低烧结温度，获得均匀致密的各种发光材料。其缺点是对原料的纯度要求较高，合成流程相对较长。3.1.5 微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来迅速发展的一种新合成方法，其过程是按照一定比例称取原料，加入一定量的激活剂和掺杂剂，在玛瑙研钵中充分研磨，装入小刚玉坩埚，压实，盖严后放入另一大坩埚内，夹层填充碳粒作还原剂，置于微波炉内加热一定时间，冷却后即得钼酸盐发光材料。宋春燕等 10首次
10、利用微波法合成出橙色钼酸盐磷光分：Gd 2S:Sm3+,制备得到产品具有良好的钼酸盐材料特性。微波法的特点是快速高效、省电节能、试验设备简单、操作简便、产物疏松、分布均匀且环境污染少。因此，该方法有较好应用价值，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。3.2稀土荧光材料的光谱性质稀土元素具有内层4f电子能级相近的电子构型,以及未充满的4f、5d电子组态,可有f-f 跃迁和d-f 跃迁二种类型 ,因此稀土离子可作为跃迁十分丰富的发光中心。4 近红外稀土荧光的研究现状4.1 介孔材料有序介孔材料具有孔道大小均匀、排列规则有序、孔径可控、比表面积较大和水热稳定性较好等特点。其中，具备
11、独特磁学和光学性能的多功能纳米复合介孔材料，因为有巨大的生物应用空间而备受关注，如作为核磁共振成像造影剂，药物缓释载体，细胞分类和标签。河北科技师范学院 2011 级科研技能训练文献综述34.2 脂基胶体脂基胶体聚集体包括脂质体、胶束、微乳剂，其在分子成像上受到越来越多的关注。同一胶束内部的各组分之间即使不是共价键相连接，也存在着以分子间的推动力为基础的动态相互作用。胶束在分子水平上可表现为自组装的多组分纳米器件，例如，利用胶束内荧光基团和亲脂性金属配合物之间的能量和电子传递，可制备分子计算器、荧光胶束 pH 传感器。4.3 离子液体和离子凝胶4.3.1 离子液体离子液体完全是由离子组成，熔点
12、低于 100的有机液体。作为一种新型的绿色溶剂和催化材料，离子液体具有不挥发、不可燃、较宽的液态温度范围、比较高的热稳定性、可调的溶解性以及优良的电化学性质等特点，已被成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。离子液体通常由一个有机部分的阳离子和调节亲水性的阴离子组成 ，由于离子液体独特的组成结构，稀土离子在室温离子液体中具有优越的光学性能。在稀土-离子液体体系中，离子液体一方面可以敏化稀土离子发光，另一方面由于室温离子液体含水量极低，相比固态或有机溶剂，稀土化合物非辐射失活过程大幅减少。因此，离子液体可作为理想的近红外发光媒介，反过来利用稀土特征荧光能够考察离子液体的结构方面信
13、息。近期关注比较多的是室温离子液体对 Eu3 +的光物理性能影响，可应用于镧系离子和锕系离子的进一步分离提纯。4.3.2 离子凝胶离子凝胶是一种将离子液体填充于具有纳米尺寸孔道的硅胶所形成的有机 -无机杂化材料，其组成结构决定了其兼具硅凝胶的光学透明性质和离子液体的导电性能。 Binnemans 课题组将离子液体(Ln =Nd，Sm，Tb ，Ho，Er ， Yb)注入到凝胶中制备了一系列的离子凝胶，这些离子凝胶都具有优良的近红外荧光性能，而且稀土配合物在离子凝胶中的发光寿命与其在离子液体中类似。离子凝胶的设计便于对其进行改造，因为在含有荧光团的离子液体注入凝胶之前，就可以通过观察离子液体的荧光
14、对稀土配合物进行选择和性能优化。值得一提的是，单个凝河北科技师范学院 2011 级科研技能训练文献综述4胶样本可以掺杂不同的稀土化合物，这种思路未来可能用于发光器件的设计。近期，Taubert 在孔壁间隙有机改性和离子液体选择两方面对硅凝胶进行了深入的研究，实验结果表明这种灵活的离子凝胶体系为得到镧系光-电多功能材料提供了理想的途径。稀土掺杂的离子凝胶凭借其优异的光学性能和导电性能成为新型电致发光器件设计的亮点。4.4 稀土金属有机框架金属有机框架 (metal-organic framework，MOF)在非线性光学、储氢、催化、磁性材料及传感器等领域呈现出独特的性能。MOF 作为一种新型的
15、超分子金属有机配合物，可以通过控制配体的几何构型来控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到固体材料，其几何结构可预测，进而体现出预期的功能。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOF 具有产率高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点。此外，与碳材料 (CNT 和石墨烯 )以及其它短程有序的多孔材料相比，MOF 具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于加深对于气体吸附、光学改性的理解。诸多独有的优势让 MOF 迅速成为现代多孔材料研究中一个炙手可热的方向。 5 前景发展稀土荧光材料作为广泛应用的发光材料,主要从三个方面展开研究。(1)从掺杂的基质入手,
16、寻求更稳定、功能更强的掺杂材料。稀土荧光材料越来越向稀土掺杂纳米氧化物方向迈进。(2)从合成方法入手,寻求更洁净、高效的合成方法。目前,室温固相法、反向水乳法、机械力固相法等,实现了绿色合成。(3)从发光基理入手,稀土荧光材料正从单纯的依靠一种激活剂的激发来进行发光,转型到依靠掺杂基质或共掺杂其他稀土对激活剂传递能量来调节激活剂的激发。河北科技师范学院 2011 级科研技能训练文献综述5参考文献1 Pogue B，Jiang S D，Dehghani H. Alternative Breast Imaging.Chapter 10. Boston: Springer，2005. 2012262 Wu S，Han G，M
