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1、燃烧碘量法测定高炉渣中硫含量的不确定度评定摘要：根据不确定度的来源及产生原理，构建数学模型，对燃烧碘量法测定高炉渣中硫量的测定结果的不确定度进行评定与实际应用相吻合。所构建的数学模型及评定方法，对容量法测定物质含量过程中不确定度的评定具有很强的通用性。通过测量得到被测量的量值，但测量值不等于真值。由于被测量的真值一般不能获得，通常说的准确度只是一个定性的、理想化的概念。在应用 时只能说准确度的高和低，或准确度的等级，而不能具体说出准确度的数值。20 世纪 60 年代，Y.Beers 在误差理论导引(1953 年) 一 书中提出了 实验不确定度。在 1970 年前后，一些计量学者逐渐使用“ 不确
2、定度 ”一词， 1980 年国际计量局召开 INC1。在计量学领域引入不确定度概念，通过测量不确定度的评定来定量的评价测量结果的质量，以确定测量结果的可信程度。因此，测量结果在有不确定度说明时才是完整和有意义的。测量不确定度具有广泛性和普遍性，正如国际单位制计量单位一样，测量不确定度已渗透到各测量领域并在愈来愈广的部门被采用。国际标准化组织于 1995 年出版了测量不确定度表示指南(缩写为 GUN)，我国在 1999 发布了计量技术规 范 JJG1059测量不确定度评定与表示，对测量中评定和表示不确定度的通用规则作了规定。而在与分析检验实验室有关的 GB/T15481（ISO17025）检测和
3、校准实验室能力的通用要求等技术、管理文件中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，校准和进行自校准的检测实验室必须对所有校准合理地评定不确定度，检测实验室应具有并应用评定不确定度的程序。测量不确定度在许多发达国家和发展中国家已普遍采用。国际- 2 -间量值的比对和实验室数据的比较，更要求提供.包括包含因子和置信水平约定的测量结果的不确定度，使测量结果进行互相比对，以取得相互承认和共识。测量不确定度的表示并推广应用公认的规则，受到国际组织和各国计量部门的高度重视。1999 年国家质量技术监督局发布了国家计量技术规范 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示( Evaluation and
4、 Expression of Uncertainty in Measurement)。它从易于理解，便于操作，利于 过渡出发，原则上等同采用了 GUM 的基本内容，它是我国不确定度及其应用的基础规范，是评定与表示不确定度的通用规则，适用于以下各种准确度等级的测量领域：1)建立国家计量基准、计量标准及国际比对 ；2)标 准物 质.、标准参考数据；3)测 量方法、检定规程、检定系统、校准规范等；4)科学研究及工程领域的测量；5)计 量 认证、计量确认、质量认证以及实验室 认可；6)测 量 仪器的校准和检定；7)生 产过 程的质量保证以及产品的检验和测试；8)贸 易 结算、医疗卫生、安全防护、环境监
5、测 及资源测量。由此可以看出，在科学技术和生产中，在商业、贸易、医疗、环保中，进行了大量的用以认识事物的测试工作，其测量结果如何，要用不确定度来说明。不确定度越小，测量结果的质量越高，水平越高，使用价值也越高;不确定度越大，测量结果的 质量就低，水平越低，其使用价值也越低。测量不确定度必须正确评定，不确定度定过大，会因测量不能满足需要而需再投资，造成浪费;不确定度评定 过小，会对生产造成危- 3 -害。不确定度评定不当，会造成巨大的经济损失。在 ISO/IEC 导则25“校准实验 室和测试实验 室能力的通用要求” 中，明确指出：实验室的每个证书或报告，必须包含有关评定，校准或测试结果的不确定度
6、说明。这是因为，不确定度用来表明基准校准，检定测试的水平，作为量值溯源的依据，并用来表明测量设备的质量。在质量管理和质量保证中，对不确定度极为重视。ISO 9001 中规定，所有使用的设备都应保证测量不确定度为已知。总之，测量不确定度是评定测量水平的指标，是判定测量结果的依据，它对科研、生产、商贸和国际技术交流等诸多相关测量领域影响很大，尤其是在市场竞争激烈，经济全球化的今天，测量不确定度的评定与表示方法的统一，是科技交流和国际贸易的迫切要求，具有极其重要的现实意义。0 测量不确定度和测试方法精密度的评定程序图 1 测量不确定度评定的基本流程图 1 表示了测量不确定度的评定的基本程序。对测量不
7、确定度建立数学模型，确定被测量 y(因变量)与输入量 xi(自变量)的函数关系列出测量不确定度的来源，找出影响不确定度的主要因素标准不确定度评出 u(xi)列表或汇总分析A 类不确定度评定 B 类不确定度评定计算合成不确定度 u(y)确定包含因子 k，扩展不确定度 U 评定不确定度报告 Y=yU- 4 -的评定首先要对测量过程有全面的了解，清楚被测量与各参数之间的函数关系。然后剖析测量过程中不确定度的来源，进而量化各不确定度的分量。通常进行 A 类不确定度评定和 B 类不确定度评定，分别用测量的标准偏差来表示，然后求得合成不确定度，最后计算扩展不确定度。日常分析检测的不确定度的评定中要区分对不
8、确定度作出重要贡献的一些因素，并认真对其分析和评定，而一些对总不确定度影响不大的因素( 如常数、原子量、称量等)，可忽略。精密度的评定，多数情况下是以重复性条件下( 实验室内)标准偏差表示。而这标准偏差往往作为不确定度中 A 类不确定度的评定。可以说， 测量 结果的精密度只是测量不确定度的一个组成部分。A 类不确定度、B 类不确定度，随机误差、系统误差，重复性、再现性，它们之间不存在简单的对应关系。 “A 类”和“ B 类” 表示不同的评定方式， “随机” 和“系统” 表示不同性质的误差， “重复性”和“ 再现性” 表示不同条件下的精密度。在不同条件下，由系统因素引起的不确定度可能用 A 类也
9、可能用 B 类方式评定。1 实验部分1.1 主要仪器和试剂管式燃烧炉(最高温度可达 1 300 ) ：KSY 型双向可控硅温度控制仪( 与管式燃烧炉配套使用)：瓷管( 与管式燃烧炉配套使用) ：化学瓷 77 或 88 船形瓷舟(与管式燃烧炉配套使用，使用前先在不低于900的高温 马弗炉中燃烧 2h 后，冷却，备用);氧气表;洗气瓶(内盛浓硫酸) ：缓冲瓶：干燥塔(内盛碱石棉和无水氯化钙)：球形管( 内装脱脂棉)：定硫吸收杯( 125 mL )：混料皿(即测灼碱的瓷皿) 。盐酸(1+70)；碘化钾溶液(50g/L)( 与碘酸钾标准溶液配套使用)；- 5 -淀粉指示剂(20g/L)：称取可溶性淀粉
10、 2g 于锥形瓶中，用 25 mL 水调成糊状后，再加水 30 mL 左右，加热至沸腾并保持 35min，取下流水冷却至室温，加入 30 mL 饱和硼酸，加水至 100 mL，用时取其上部清液(此指示 剂在室温下使用期限为一周)；碘酸钾标准溶液c(KIO 3)约为 0.000 47 mol/L：称取 0.2 g 碘酸钾固体 (AR)，配制成 2L 溶液，备用；混合助溶剂：将三氧化钨(AR，淡黄色粉末 )与氧化铜（AR，黑色粉末)按 1:9 均匀混合，备用。1.2 测定方法将试料与 0.2 g 助熔剂混合后，置于 1250的高温燃烧炉中，通氧燃烧，用酸性淀粉吸收液吸收逸出的二氧化硫，用碘一碘化钾
11、或碘酸钾标准溶液滴定，根据消耗的标准溶液的体积计算硫量。随同试样分析同类型的标准试样，并由标准样品的硫含量计算试样中硫含量。2 不确定度的评定2.1 建立数学模型根据实验条件所确定的关系，构造函数如下：w(S)/%=FV 标液 ，m 试样 ，f 标 (V 标液 ，S 标 ，m 标 )=V(样品标液体积 j)w(S)标 m 标 /(m 样品 V(标液体积 j)V(样品标 液体积 j)测定 样品所耗标液体积，mL；V(标液体 积 j)测定标准 样品所耗标液体积，mL ；w(S)标 标准样品含硫量，% ；m 样品 测定样品的称取量，g；m 标 标准样品的称取量，g；2.2 标准不确定度的评定根据实验
12、过程，存在有如下不确定度来源：其中测量试样重复性引起的相对标准不确定度 Urel 标(X) ，Urel 样- 6 -品(X) ；由称量引起的相对标准不确定度 Urel 标(m) ，Urel 样品(m) ；由标准样品定值过程所导致的相对不确定度 Urel 标(S) ；由溶液体积和滴定管体积引起的相对标准不确定度 Urel 标(V1) ，Urel 样品 (V1)；由滴定终点引起的相对标准不确定度 Urel 标(V2) ，Urel 样品(V2) ；根据实验室内数据的重复性和实验室间的数据的再现性分析，Urel 标(X) ，Urel 标(m) ，Urel 标 (S)，Urel 标(V1) ， Urel
13、 标(V2) ，属于 A 类不确定度；Urel 样品 (X)，Urel 样品(m) ，Urel 样品(V1) ，Urel 样品(V2) 属于 B 类不确定度。2.2.1 A 类不确定度的评定使用 9355 的高炉渣标样(w (S) =1.20%)，按分析方案测定 11份，耗标液体 积分别为23.25，23.50，23.20，23.51，23.27，23.20，23.55，23.50，23.30，23.23，23.55mL。平均 值 23.37mL，标准偏差 S=0.15，相对标准偏差 Urel 标(X) = 0.15/23.37 = 0.0064；由天平准确性引起的不确定度 JJG205319
14、90质量计量器具检定系统给出天平称量允许差=0.5-3e，e 为最小分度值，本 实验所用分析天平的最小分度值为 0 1mg，属矩形分布，因此由天平准确性引起的标准不确定度 U 标 (m)=30.1 mg=0.17 3mg，相对标 准不确定度 Urel 标(m) =0.17mg/200 mg=0.00085。由标准样品过程所导致的不确定度 U 标(s) ，在本实验中，使用9355 的高炉渣标样(w(S)=1.20%)定标，标样定值采用是硫酸钡重量法，该方法 规定在此定值过程中，标准的允许误差为 0.03%，Urel 标(S)=0.03/1.20 = 0.025，此不确定度分量数值较大，可见在标准
15、样品选择时，一定要慎重，选 取可信度高的厂家所生产的标样为佳，在使用前最好经过验证。- 7 -标定标液时，由溶液体积引起的输入量的不确定度：(1)由滴定管体积准确性引起的不确定度，GB128061991容量计量器具检定系统给出的 25mL B 级滴定管的允许差为 0.06mL，近似为三角分布，标准偏差 0.06mL/ = 0.024mL。(2)温度的影响(使用温度与校准温6度不同) ，水的膨胀系数为 2.110-4/，假 设温差为 10，则体积变化为 25 mL2.110-4=0.005mL， 95%置信水平下的标准偏差为 0.005 mL/1.96 = 0.003mL。由滴定管和溶液体积变化
16、量引起的合成不确定度为：U rel 标 (V1)= /25=0.00096。03.24.2测定标准样品时，第一步需预置滴定终点，多次测定重复性表明，此步引入终点误差，0.15mL(3 滴)，该误差是由人的视觉所带来的测定误差，在滴定终点，也存在这种观测误差，前后两次引入滴定误差为 =0.21mL。由滴定终点带来的相对标准不确定度15.022Urel 标(V2)=0.21/23.33=0.009。A 类不确定度的合成为：Urel(A)= 2(V)标rel2(1)rel2(S)标rel2(m)rel 2(X)标rel UU= =0.027。09.6.05.8.064. 22.2.2 B 类不确定度的评定对某高炉渣试样(硫质量分数约 1%)，按分析方案测定 11 份，测定值为0.93%、0.90%、0.89%、0.90%、0.94%、0.88%、0.91%、0.90%、0.93%、0.94%、0.93%，平均值为
