咪唑微胶囊做环氧树脂固化剂Young Rok Hama, Dong Ho Lee a, Sun Hee Kim a, Young Jae Shin b, Minhee Yang a, Jae Sup Shin a,*来自韩国忠北国立大学化学系,专业, 来自韩国忠北 361 - 763 年, 韩国电子与计算机工程系,德州农工大学学院站,TX 77843,美国文章历史:收到 2010 年 1 月 25 日 接受 2010 年 4 月 6 日关键词:环氧树脂 咪唑 固化剂 微型胶囊摘要环氧树脂—咪唑微胶囊是潜伏性固化体系，被用来做成各向异性导电膜的粘合剂 [ACF]在这项研究中,2-苯基咪唑（2phI ）为囊芯聚已酸内酯[PCL]为囊壁.用溶剂蒸发法来制备微胶囊主要研究 2phI 和 PCL 的比率,和 PCL 的分子量对微胶囊形成的影响用 TGA 测量 2phI 在微胶囊中的含量，在乙醇中测量微胶囊的渗透率，并研究环氧树脂微胶囊的储存期用 DSC 研究其固化行为在环氧树脂的固化反应中，微胶囊 2phI 比单纯的 2phI 固化活性更大这种微胶囊型的 2phI 表现出很长的储存期。
在 20 摄氏度能贮存 30 天1.引言环氧树脂被广泛应用于许多工业应用,包括粘合剂、涂料、和电子产品因其优异的机械和化学性质,如高强度和抗压强度, 良好的耐溶剂和化学,较高的热变形温度优越的机械和化学性能的环氧聚合物由于固化流程,在低分子量树脂转化为无限分子量聚合物三维网络结构这个固化过程可以使用广泛的固化剂,如胺、酸酐,聚酰胺 ,苯酚甲醛树脂 ,硫化物[1 - 4]虽然环氧树脂初级和二级胺通过聚合一步增长,治愈三级胺进行聚合链增长咪唑类作为硬化剂的叔胺被经常使用在各种环氧树脂系统为了发起的均聚环氧化合物第 [5 – 11]最近, 环氧树脂 —咪唑微胶囊被用来形成一个各向异性导电膜[ACF]用于电子设备,如液晶显示器 [12、13] 液晶显示器主要用于电视和电脑显示器的生产这些液晶显示器的生产速度取决于 ACF 的固化速度因此,ACFs 与快速发展的反应活性和可控的特性是非常重要的环氧系统必须是一个锅系统电子设备的应用程序,如液晶显示器因此, 在室温下贮存稳定性是非常重要的一个锅系统,环氧树脂和固化剂彼此没有反应在储存温度和制备温度设置设备等潜伏性固化剂双氰胺,通常用于一个罐系统双氰胺是近 6 个月的保质期在室温下 ,但不幸的是, 双氰胺不能用于快速反应系统 ACF 因为双氰胺的反应速度太慢了。
遗憾的是,咪唑不是潜伏性固化剂对环氧树脂系统环氧树脂—咪唑微胶囊系统,咪唑类与环氧树脂在室温下反应,和环氧树脂的变化到一个硬聚合物与咪唑固化剂混合后在室温下一段时间从 1 小时到 1 天咪唑类必须转换为一种不发生反应的罐子系统环氧-咪唑在各种不让咪唑反应的方法中，使其微胶囊化是一个简便经济的方法[14、15]在这项研究中,聚已酸内酯的环氧树脂—咪唑微胶囊固化剂是封装使用溶剂蒸发法为了创建一个环氧-咪唑体系系统，2.实验2.1 试剂图 1 显示了在该研究会用到的试剂的结构缩水甘油醚双酚 F[ydf - 170]（来自库克化工） 2-苯基咪唑、聚已酸内酯[PCL][80000 Mw、65000 Mw、14000 Mw、锰 2000],聚[ 乙烯醇][PVA][22000 年 88%的水解,兆瓦],和二氯甲烷[DCM]（来自德里奇） 2.2 仪器DSC 分析，在 DSC n - 650 型差示扫描量热计及氮环境下进行研究固化行为用高纯度的铟来校准量热计所有的样品[10 毫克]存储在密封的 DSC 铝片上对 YDF-170 的 DSC 测试温度，以每分钟 10℃的速度从 25℃增加到 50℃.2.32phI 的微胶囊化最具代表性的封装方法如下所示。
制备 120 毫升浓度为 1.0 %的 PVA 水溶液,在温度 20℃下每分钟转 4000 转，这样保持 10 分，把 1.00g2phI 加入到 10ml 的 DCM 中制备 2phI 水溶液再把1.00gPCL 加入到 50ml 的 DCM 制成 PCL 水溶液并在 20℃下，以每分钟转4000 转搅拌 5 分钟把 PCL 水溶液诼滴加到上面准备的溶液然后在 20℃下以每分钟转 4000 转搅拌 3 小时，在这个过程中 DCM 就会慢慢蒸发掉，通过2000r/min 离心 70 分钟，微胶囊就会被隔离出来，最后载 35℃下真空干燥微胶囊 6h2.4 微胶囊的渗透率的测量将 0.10 g 的微胶囊和乙醇加入 100ml 的圆底烧瓶加热到 35℃开始用用磁力搅拌棒以非常缓慢的速度（1r/s）搅拌然后以相同间隔的时间去除 1ml 样品溶液涂在玻璃片上，为了测量渗透的咪唑的量要释放 20 次后紫外峰会在大约270nm 处出现3.结果与讨论3.1 微胶囊化在这项研究中,聚合物必须能够封装固化剂很好,同时,容易打开, 如果必要的话因此,聚已酸内酯的聚合物被选为固化剂的封装 ,因为熔点[59 8 c]的聚合物是非常低的,而且它可以很容易地打开加热封装材料。
聚已酸内酯引起了科学的关注并应用在许多领域,因其生物降解能力属性[16 - 19]在可能的封装方法,溶剂蒸发法被选为本研究,因为它可以用于大规模生产在这种方法中, 封装材料溶解在有机溶剂里, 和另外一种有机溶液制备的高分子材料这两个解决方案非常慢慢地添加到一个水溶液, 含有稳定剂, 以形式封装产品这个过程称为“溶剂蒸发法”,因为大多数有机溶剂的蒸发时添加到水溶液中在这项研究中,聚[乙烯醇][PVA]作为稳定剂, 2phI 作为固化剂,用作有机溶剂二氯甲烷2phI 固化剂被选中是因为其疏水性能溶剂蒸发过程图 2 所示3.2 2phI 和 PCL 的比率对微胶囊形成的影响在这项研究中,PCL 是用作壁材和 2phI 为核心材料在微胶囊化的过程中，PCL 的数量是固定在 1.0 克,和 2phI 在[0,0.50 和 1.0 g]之间在这个实验中 PCL的分子量为 65000,和浓度是 1%的 PVA 溶液[120 毫升 ]获得了微胶囊的电子扫描图片为图 3 所示在图 3 中,几乎所有的微胶囊在形状相似微胶囊的大小是 1.6 - 0.6,2.0 - 0.7,2.4 - 0.8 为 0,0.50,和 1.0 g2phI。
因此,大小的微胶囊 2phI 的数量的增加而增加微胶囊TGA 的微胶囊是为了进行测量的数量 2phI 在微胶囊微胶囊的制备使用 1.0 g 的 PCL,分子量为 65000,0,0.52phI 0 和 1.0图 4 所示的结果样品 2phI 的重量在温度为 40℃突然减少而另一个在温度为 200℃左右时2phI 重量 ,样品的重量开始减少约 200 8 c 2PhI1.0 g 的微胶囊这减少的重量是由 PCL 微胶囊的存在因此, 微胶囊 2PhI 的估计量从减重 TGA 研究, 和在这 2p 个微胶囊是大约 10 wt %微胶囊的制备使用 2PhI0.50 g,样品重量开始减少约 300 8 c然而降低很小,因此,样品中不含 2PhI2PhI 的数量在这个微胶囊 5 重量%3.3 PCL 的分子量的影响使用 PCL 的封装进行了不同分子量的 2000 年,14000 年、65000 年和 65000年为了检查 PCL 的分子量的影响微胶囊的形成在这个实验中,PCL 的 1.0 克,1.0 g 2PhI1.0 wt %的 PVA 溶液 [120 毫升]微胶囊的 SEM 照片图 5 所示。
3.4 微胶囊的渗透性微胶囊的渗透性是指微胶囊在乙醇中在相同间隔时间释放出来的 2PhI 量在这个实验中, 要用到 1.0g2PhI 和分子量为 80000,65000,14000,2000 的 PCL 各1.0g.结果如图 7 所示在图 7 中,分子量为 2000PCL 对应的微胶囊的释放率要比其他的样本的释放率更快因为含有更多的 2PhI，所以微胶囊在 180min 后比其他样本释放更多的 2PhI另一方面，对于 PCL 分子量为 80000 的微胶囊来说，释放速率更慢，因为含有的 2PhI 量本身就少结论就是， PCL 的分子量越大，渗透率越慢在图 8 中,微胶囊的释放速率是用 0.5gPhI，PCL1.0g 检查比较图 8 中和图 7 中的结果,图 7 中的 PhI 更少PCL 的分子量为 65000 和80000 的微胶囊的释放速率是相似的,而这些样品含有少量的 2PhI在图 8 中, 在较高的分子量释放速度较慢的3.5 反应性和微胶囊的贮存期环氧树脂与咪唑类的固化反应发生好多学者研究环氧树脂的反应机理但是机理并不是完全被接收目前，最广泛接受的机理如图 9[22]在图 9 中, 环氧树脂与 2PhI 以 1:1 发生加成反应。
然后得到的产物再与环氧树脂以 1:2 加合反应1:2 的加合物含有阳离子和阴离子环氧官能团含有阴离子这种阴离子聚合只出现 5 – 10 次[22]用 DSC 来检测微胶囊与环氧树脂[ydf - 170]的固化行为这些结果相比纯2PhI，在这些实验中, 给环氧树脂添加 20%的微胶囊, 和 5%纯 2 PhI由于微胶囊中包含 25%的 2 PhI 这样二者的 2 PhI 的含量是一样的DSC 结果图 10 所示在图 10 中, DSC 使用放热模式检测,因为 2 PhI 与环氧树脂的固化反应是放热的环氧树脂与 2 PhI 在 20℃下混合后,在相同的温度下贮存在固化开始时就测量微胶囊的保质期微胶囊相比纯 2 PhI 的贮存期 ,结果如表 1 所示在表 1 中, 在 20℃下，微胶囊固化剂要比纯 2 PhI 固化剂的贮存期多 20 天另一方面，当 PCL 的分子量为 88000,65000,14000 时，微胶囊贮存 30 天都不会固化，对于分子量 2000PCL，4 天后就会发生固化，因为 PCL2000 对应微胶囊没有稳定的粒径和外形，所以贮存期短结果如图 5 中4.结论本文用溶剂蒸发法制备 2-苯基咪唑为囊芯，聚己酸内酯为囊壁的微胶囊。
这种微胶囊几乎有相同的粒径和外形TGA 来测量微胶囊中 2 PhI 的含量，在乙醇中测试微胶囊的渗透性PCL 的分子量越大，微胶囊的释放速率越慢在环氧树脂的固化反应中，2 PhI 微胶囊固化剂相比纯 2 PhI 固化剂，固化性能更好，贮存时间更长这种 2 PhI 微胶囊具有很长的贮存期，在 20℃下能保持 30 天5.鸣谢感谢韩国知识经济部的 10031090 研究项目对本次工作的支持。