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1、高丰度稀土永磁材料的研究现状与展望 雷伟凯 曾庆文 胡贤君 江庆政 权其琛 张莉丽 刘仁辉 钟明龙 杜君峰 戚植奇 剧智华 黄有林 钟震晨 江西理工大学江西省稀土磁性材料及器件重点实验室 赣州富尔特电子股份有限公司 南昌航空大学材料科学与工程学院 摘 要： 随着稀土永磁材料应用领域的扩大及需求量的猛增, 导致关键稀土元素 (Pr、Nd、Dy、Tb) 的过度使用, 而高丰度稀土元素 (La、Ce、Y) 却不断积压.高丰度稀土永磁材料不仅可以降低成本, 还可实现稀土资源综合平衡利用, 出于国家战略安全和原材料成本角度考虑, 高性价比的高丰度稀土永磁材料的研究与开发势在必行.近年来, 大量学者对高丰
2、度稀土永磁材料的高值化利用展开了广泛研究.然而, 在不同成分合金中, 其主相热稳定性、第二相种类、相析出行为、价态、微量元素的偏聚冶金行为等方面均与目前广泛使用的 Nd 基商业磁体存在较大差异.综述了高丰度稀土永磁材料的相结构、磁性能、微观结构和耐蚀性能等研究现状, 并为其进一步开发与利用提出了建议.关键词： 高丰度稀土; 稀土永磁材料; 相结构; 磁性能; 微观结构; 作者简介：钟震晨 (1963-) , 男, 教授, 博导, 主要从事稀土永磁材料研究及器件开发, E-mail:.收稿日期：2017-06-10基金：国家自然科学基金资助项目 (51564037, 51661011) Rese
3、arch status and prospect of high abundant rare earth of permanent magnetic materialsLEI Weikai ZENG Qingwen HU Xianjun JIANG Qingzheng QUAN Qichen ZHANG Lili LIU Renhui ZHONG Minglong DU Junfeng QI Zhiqi JU Zhihua HUANG Youlin ZHONG Zhenchen Jiangxi Key Laboratory for Rare Earth Magnetic Materials a
4、nd Devices, Jiangxi University of Science and Technology; Ganzhou Fortune Electronics Co.Ltd.; School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University; Abstract： The criticalrare earth (RE) elements (Pr, Nd, Dy, Tb) have been overusedwith the expanding application areas and surging
5、 demand of RE permanent magnetic materials.High abundant rare earth (HARE) elements such as La, Ce, Y, however, are constantly overstocked.They can not only reduce costs, but also be used to achieve a comprehensive balancedutilization of rare earth resources. It is imperative, important and necessar
6、y to do research and develop the cost-effective HARE permanent magnetic materials for national strategic security and the reduction of the costs of raw materials. The higher value utilization of these magnetic materials has been extensively studied by a large number of scholars in various groups. Th
7、e systematic studies focus on the thermal stability of the main phase, the type of the second phase, the phase precipitation behavior, the valence state and metallurgical behavior of trace elements sinceall of these parameters are quite different from those of the widely used Nd-based commercial mag
8、nets. This paper has reviewed the recent progress oftheir phase structures, magnetic properties, microstructuresand corrosion resistance of the magnetic materials and shed light on their research and development.Keyword： High abundant rare earth; rare earthofpermanent magnetic materials; phase struc
9、tures; magnetic properties; microstructures; Received： 2017-06-10当今社会广泛使用的永磁体主要有 2 种, 分别是铁氧体和 Nd2Fe14B 类稀土永磁体.然而, 传统铁氧体的矫顽力低, 而且最大磁能积低于 38 k J/m31, 这严重限制了其在许多领域的应用.Nd 2Fe14B 类稀土永磁体自 1983 年被发明以来, 以其优异的内禀性能被广泛用于风力发电、工业节能电机、新能源汽车、医疗设备、磁力分离机和消费类电子产品等2-3.但是钕铁硼类烧结磁体居里温度低4, 矫顽力温度系数大, 磁体磁性能随温度增加急剧下降, 这使得 Nd
10、-Fe-B类磁体不能在高温下高效稳定工作.为获得高耐热性, 以实现在 200的高工作温度下使用, Nd-Fe-B 类烧结磁体室温矫顽力要高于 3.0 T5-6;目前商业烧结NdFe-B 类磁体, 主要采用重稀土元素 Dy 和 Tb 替代 Nd, 由于 Dy2Fe14B 和Tb2Fe14B 具有更高的磁晶各向异性场 (分别为 15 T 和 22 T, Nd2Fe14B 为 7.3 T7) , 虽能有效提高磁体的矫顽力, 但由于重稀土元素与 Fe 在 RE2Fe14B1 (RE=Rare Earth) 主相中呈亚铁磁性耦合, 这会显著降低剩磁和磁能积6.一方面, Nd 2Fe14B 类永磁材料强烈
11、依赖于 Nd、Pr 和 Dy、Tb 等贵重稀土资源, 其中 Nd、Pr 使用量占据稀土总量的 70% (质量百分数) 以上8, 消耗巨大;另一方面, 高丰度稀土 La、Ce、Y 做为 Nd 和 Pr 提取过程中的副产品, 使用量较低9-10, 特别是储量最丰富的稀土元素 Ce 长期处于市场积压状态1, 而其价格仅为金属 Nd 的 1/108.大量研究表明, 通过工艺改进和特殊微观结构的构建, 高丰度稀土永磁同样具有作为硬磁材料的潜能, 并具有重大的应用价值.因此, 制备出高性价比的高丰度稀土永磁体, 不仅可以填补在价廉低效的铁氧体和高端昂贵的 Nd2Fe14B 类稀土永磁体之间的性能空白, 并
12、且可充分利用高丰度稀土资源, 拓宽稀土永磁材料的应用领域, 具有重大的经济效益和社会效益.出于国家战略安全和原材料成本角度考虑, 低成本、高性价比的高丰度稀土永磁材料的研究与开发势在必行.文中综述了高丰度稀土永磁材料的研究现状, 并在目前的研究基础上为其进一步开发与利用提出了建议与展望.1 高丰度稀土永磁材料概述与 Nd、Fe 及 B 能形成 RE2Fe14B 相类似, La、Ce、Y 元素也可以与 Fe 及 B 形成RE2Fe14B 相;RE 2Fe14B 主相化合物都属于四方晶系 (空间群 P42/mnm) ;但是它们的内禀性能各不相同 (如表 1) , 如:Nd 2Fe14B、La 2F
13、e14B、Ce 2Fe14B、Y 2Fe14B 室温 295 K 条件下的各向异性场 Ha分别为 7.30/2.00/2.60/2.60 T;与 NdFe-B 主相相比, La、Ce、Y 形成的 RE2Fe14B 主相的晶格常数大小相差不大, 而磁极化强度 Js、各向异性场 Ha、居里温度 Tc值差异明显, 且普遍劣于商业 Nd 基磁体, 尤其是各向异性场 Ha值明显较低7.表 1 室温下 RE2Fe14B 四方相合金内禀性能7Table 1 Room-temperature intrinsic properties for the tetragonal RE2Fe14B compounds7
14、 下载原表 然而, La 2Fe14B、Ce 2Fe14B、Y 2Fe14B 不仅仅在内禀性能方面互不相同, 在其他方面也有差异.研究表明, 在添加有 La 元素的磁体中, 富稀土相团聚现象明显, 容易导致晶粒长大;而且 La 极容易被氧化, 当合金暴露在空气中时, 含 La 合金的过度氧化会将富 La 相转化为氧化物和氢氧化物11.理论上, Liu 等12通过第一性原理密度泛函理论计算发现, La 在 Nd2Fe14B 中形成能为正值 (0.41 e V/atom) , Y 为负值;这表明相对于 Y 而言, La 更倾向于向晶界相扩散.Tang 等13通过实验也证明, La 更容易富集在晶界
15、上.总之, 由于 La2Fe14B 较低的磁晶各向异性场和其较差的热稳定性, 因此, 很难通过单独添加 La 而显著提高合金性能.在 Ce-Fe-B 体系中, Ce Fe 2相的存在使 Nd-FeB 和 Ce-Fe-B 三元相图之间有很大差异.Ce Fe 2相的居里温度和熔点分别为 235 K14、1 198 K15, 因此, Ce Fe2相在室温下呈顺磁性, 其与低熔点富 Nd 相相比, 在液相烧结过程中润湿能力较弱.另外, 在不同成分和制备条件下的高丰度稀土永磁合金中, 还可能存在富 RE 相、富 B 相、富 Fe 相、RE 2Fe17相和稀土氧化物16-17, 这些相的存在均会使得磁性能
16、恶化.因此, 有必要优化磁体的成分设计和制备工艺参数, 抑制富 Fe 相、富 B 相、RE 2Fe17相和稀土氧化物等杂相的析出.此外, 在 Nd2Fe14B 化合物中 Nd 是单一的正三价, 而在 Ce2Fe14B 化合物中 Ce 最初被认为是四价的, 原子磁矩为零18-20.随着测试表征技术的发展以及进一步深入的研究发现, Ce 在 Ce2Fe14B 化合物中呈现三价 4f 和四价 4f 电子态共存, 所以目前 Ce 被普遍认为是混合价态21-24.并且 Capehart 等23通过同步辐射测定并计算得出, Ce 在 Ce-Fe-B 合金中价态为+3.44;张澜庭等25使用 X 射线吸收光谱 (XAS) 和 X 射线磁性圆二色 (XMCD) 测定室温 Ce 的价态为+3.12.根据理论计算12显示, 相对于 La 而言, Y 更倾向于进入主相, 严密等9通过实验证明, Y 元素优先进入 RE2Fe14B
