纤维素催化转化制备多元醇和5

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1、纤维素催化转化制备多元醇和 5-羟甲基糠醛姓名：王静 学号：2011207259 班级： 工艺二班开题：煤炭、石油和天然气是支撑人类社会生活生存和发展的重要能源支柱。随着 1973 年由于石油短缺引发的能源危机以及近期国际石油价格大幅上涨，已经让我们认识到能源并不是取之不尽用之不竭的。同时因化石能源的过度消耗带来的环境污染问题也使得社会发展面临着巨大的压力。在化石能源日益匾乏，环境保护彰显重要的形势下，如何发展新能源己经成为各国政府、专家、学者共同关注的焦点问题。正是在这一形势下，人们开始关注生物质能源。多元醇包括山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、甘油和乙二醇等 CZ 一C6 的多轻基化合物。

2、传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，但随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，且相当一部分可再生的生物质资源可以用来制备多元醇，使得生物质多元醇的研究越来越多地受到人们的关注。在最初阶段，多元醇多用于食品和医药等行业，随着人们对多元醇的逐步重视和工业技术的进步，多元醇现在己广泛应用于制备聚氨醋材料、烷烃、氢气、燃油以及化工中间体等领域上，成为新一代的能源平台。2004 年，美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列为在未来生物质开发过程中最为重要的 12 种“ buildingblock”分子，可见从纤维素出发制备多元醇的意义非常重大。2006 年，Fukuoka

3、等人利用固体酸(Y 一 A12o3 或 A 一 203 一 5102 等)担载金属 Pt 或者 Ru 为催化剂，在水相中 463K 实现了纤维素的催化转化。在Pt/A12O3 双功能催化剂上转化纤维素生产 30%产率的六碳醇。采用环境友好的固体酸来替代传统的液体酸，同样可以实现糖普键水解以及金属催化剂的加氢，但在产物分离以及催化剂的循环利用上已经取得了很大改善，其采用的不同固体酸的催化反应北京大学刘海超教授等人发展了利用高温水原位产生的酸催化纤维素水解同时结合 Ru/C 催化剂催化氢化葡萄糖一步法生产碳六多元醇的过程。该反应过程在 5l8K 下六碳多元醇的产率能达到 23.2%，而且高温水原位

4、产生的酸在低温时消失对环境友好，成本低，无污染。Ru/C 催化剂在这个反应过程中的催化活性要超过 Pt/A1203，因为相比 Pt，Ru 是更好的 C=0 双键氢化催化剂。，反应过程分为两部分，首先，纤维素在高温水原位产生的酸催化下水解成葡萄糖，葡萄糖在 Ru/C 的继续作用下，直接加氢还原生成碳六多元醇。中国科学院大连化学物理研究所的张涛教授研究组进一步改善了纤维素的水解体系，在518K，采用添加 Ni 的活性炭作为载体担载 WZC，高效的实现了纤维素的催化转化，产物乙二醇的选择性高达 70%以上，反应后催化剂可多次循环使用而且仍然保持着很高的活性。WZC 是类 Pt 的催化物质，而在在 C

5、 一 C 键断裂过程中有很好的促进作用。从纤维素出发，经 Ni 一 WZC/AC 体系催化，最后转化为乙二醇的反应过程与纤维素水解生成六碳醇的过程相似，首先都是纤维素水解生成单糖(葡萄糖)，接下来单糖在催化剂的催化作用下转化为乙二醇。此反应过程脱离了贵金属的使用，效率非常之高，是真正有望实现纤维素转化工业化进程的途径。二实验部分：由于对实验课题的了解不充分，既然本次作业的要求是分析测试仪器在催化剂及产物表征中的应用，所以下面所提到的纤维素水解，本可提是在借鉴师兄给一篇的博士论文的基础上完成的。与试验室的课题基本上一致。在整个的分析测试过程中用到的仪器包括 SEM、XRD、TEM、化学吸附仪、H

6、PLC-MS 等，下面就其基本原理及应用做如下的介绍：1、扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为 SEM（Scanning Electron Microscope） 。SEM 与电子探针（EPMA）功能和结构基本相同，但 SEM 一般不带波谱仪（WDS） 。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或端口形貌进行观察和分析。将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。表面的立体构想，可摄制成照片。现在 SEM 都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，也是显微结构分析的主要

7、仪器，已广泛用于材料、冶金、矿业、生物学等领域。（1） 扫描电镜的工作原理及特点。扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似图一：扫描电镜成像示意图。工 作 原 理由 最 上 边 电 子枪 发 射 出 来 的 电 子束 ， 经 栅 极 聚 焦 后 ，在 加 速 电 压 作 用 下 ，经 过 二 至 三 个 电磁 透 镜 所 组 成 的电 子 光 学 系 统 ， 电 子 束 会 聚 成 一 个 细 的 电 子 束 聚 焦 在 样 品 表 面 。 在 末 级 透镜 上 边 装 有 扫 描 线 圈 ， 在 它 的 作 用 下 使 电 子 束 在 样 品 表 面 扫 描 。 由 于 高 能 电子 束 与 样

8、 品 物 质 的 交 互 作 用 ， 结 果 产 生 了 各 种 信 息 ： 二 次 电 子 、 背 反 射 电 子 、吸 收 电 子 、 X 射 线 、 俄 歇 电 子 、 阴 极 发 光 和 透 射 电 子 等 。 这 些 信 号 被 相 应 的接 收 器 接 收 ， 经 放 大 后 送 到 显 像 管 的 栅 极 上 ， 调 制 显 像 管 的 亮 度 。 由 于 经 过扫 描 线 圈 上 的 电 流 是 与 显 像 管 相 应 的 亮 度 一 一 对 应 ， 也 就 是 说 ， 电 子 束 打 到样 品 上 一 点 时 ， 在 显 像 管 荧 光 屏 上 就 出 现 一 个 亮 点 。

9、 扫 描 电 镜 就 是 这 样 采 用逐 点 成 像 的 方 法 ， 把 样 品 表 面 不 同 的 特 征 ， 按 顺 序 ， 成 比 例 地 转 换 为 视 频 信号 ， 完 成 一 帧 图 像 ， 从 而 使 我 们 在 荧 光 屏 上 观 察 到 样 品 表 面 的 各 种 特 征 图 像 。（2） 主要性能参数和特点 A 放大倍率高 从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要据有效倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为 M，人眼分辨率为0.2mm，一起分辨率为 5nm，则有效放大率 M=0.2106nm5nm=40000 倍。如果高于 40000 倍的放大倍率。

10、不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。B 分辨率高 分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率 d 可以用贝克公式表示：d=0.61/nsin ， 为透镜孔径半角， 为照明样品的光波长，n 为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜 70 75，n=1.4。因为 nsin1.4，而可见光波长范围为： 400nm-700nm ，所以光学显微镜分辨率 d0.5 ，显然 d 200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM 是用电子束照射样品，电子束是一种 De Broglie 波，具有波粒二相性，12.26/V0.5(伏) ，如果 V

11、20kV 时，则 0.0085nm。目前用 W 灯丝的SEM，分辨率已达到 3nm-6nm, 场发射源 SEM 分辨率可达到 1nm 。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。C、景深 D 大 景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要景深的 SEM。SEM 的景深f 可以用如下公式表示：f=（0.2/M-d）D/a式中 D 为工作距离，a 为物镜光阑孔径，M 为 放大倍率，d 为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。一般情况下，SEM 景深比 TEM 大 10 倍，比光学显微镜（OM）大 100 倍。如 10000 倍时,TEM :D1

12、m，SEM:10m, 100 倍时，OM:10m，SEM=1000m。D、保真度好 样品通常不需要任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对端口的失效分析特别重要。E、样品制备简单 样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层 20nm 的导电膜。另外，现在许多 SEM 具有图像处理和图像分析功能。有的 SEM 加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。F、作 用 体 积 电 子 束 不 仅 仅 与 样 品 表 层 原 子 发 生 作 用 ， 它 实 际 上 与一 定 厚 度 范 围 内 的 样 品 原 子 发 生 作 用

13、 ， 所 以 存 在 一 个 作 用 “体 积 ”。 作 用 体积 的 厚 度 因 信 号 的 不 同 而 不 同 ： 欧 革 电 子 ： 0.5 2 纳 米 。 次 级电 子 ： 5， 对 于 导 体 ， =1 纳 米 ； 对 于 绝 缘 体 ， =10 纳 米 。 背 散 射 电 子 ： 10 倍 于 次 级 电 子 。 特 征 X 射 线 ： 微 米 级 。 X 射 线 连 续 谱 ： 略 大 于 特 征 X 射 线 ， 也 在 微 米级 。（ 3） 主 要 应 用扫描电镜是一种多功能的仪 器 、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析：A、观 察 纳 米 材

14、料所谓纳米材料就是指组成材料的颗粒或微晶尺寸在 0.1-100nm 范围内，在保持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料。纳米材料具有许多与晶 体 、非晶态不同的、独特的物 理 化 学 性质。纳 米 材 料 有着广阔的发展前景，将成为未来材料研究的重点方向。扫描电镜的一个重要特点就是具有很高的分 辨 率 。现已广泛用于观察纳米材料。B、 进 口 材 料 断 口 的 分 析扫描电镜的另一个重要特点是景 深 大，图象富立体感。扫描电镜的焦 深 比透射电子显微镜大 10 倍，比光 学 显 微 镜 大几百倍。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三 维 形态，能够提供比其他显 微 镜 多得

15、多的信息，这个特点对使用者很有价值。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在教学、科研和生产中，有不可替代的作用，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。 C、直 接 观 察 大 试 样 的 原 始 表 面它能够直接观察直径 100mm，高 50mm，或更大尺寸的试 样 ，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象） 。D、观 察 厚 试 样其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。扫描电子显微的分辨率介于光学显微镜和透射电子显微镜之间

16、，但在对厚块试样的观察进行比较时，因为在透射电子显微镜中还要采用复膜方法，而复膜的分辨率通常只能达到 10nm，且观察的不是试样本身。因此，用扫描电镜观察厚块试样更有利，更能得到真实的试样表面资料。E、观 察 试 样 的 各 个 区 域 的 细 节试样在样品室中可动的范围非常大，其他方式显微镜的工 作 距 离 通常只有2-3cm，故实际上只许可试样在两度空间内运动，但在扫描电镜中则不同。由于工作距离大（可大于 20mm） 。焦深大（比透射电子显微镜大 10 倍） 。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有 6 个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转） 。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。F、在 大 视 场 、 低 放 大 倍 数 下 观 察 样 品用扫描电镜观察试样的视场大。在扫描电镜中，能同时观察试样的视场范围 F 由下式来确定： F=L/M 式中 F