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1、当今镀硬铬经济的替代工艺 J.Scott Moore, Ph.D.,总经理，Thintri,Inc.公司 镀硬铬长期以来一直是航空部件制造、维护和修复的关键组成部分。对于像飞机起落架、汽轮机、液压和其它部件，铬可以提供长期的耐磨涂层。遗憾的是发现用于电镀作业的六价铬会对电镀工厂的工人造成严重伤害。 近几年随着对镀铬的健康和环境威胁意识的明显增强，导致逐渐向替代涂层技术转移。过去二十年环境和健康规则越来越严格，严重打击了国内的镀硬铬行业，使约一半的电镀车间搬出公司或撤到乡村以外限制较少的地方。 于此同时，铬镀层的替代品已稳获市场。热喷涂是最为熟知的镀硬铬替代工艺，已在航空业确立市场并向航空业以外
2、的一般工业和重型车辆市场拓展。然而，热喷涂正面临着来自与镀铬竞争的某些相同技术的竞争。 许多镀铬替代品的优点不只是避免与镀铬相关的环境和健康问题，如今在性能和成本上已获得明显进步。一些新的涂层方法已实现或正着手商品化，并且一些新技术甚至在航空航天上获准使用。 然而，作为对先前研究的更新，由 Thintri，Inc.（）公司进行一项关于硬铬替代品的新的市场研究表明，向硬铬替代品的转移已从之前的稳步进展转为更加复杂的情形。主要问题与转移到新方法的成本有关，反映在获得并建立热喷涂间的费用上，以及性能的不稳定性，特别是在目前的经济形势下。具有讽刺意味的是，一些持犹豫态度者认为高估了替代工艺热喷涂的能力
3、。因此，一些行业部门继续从铬向热喷涂转移，而一些人则反对。于此同时，新的能应对镀硬铬和热喷涂缺陷的涂层方法正在出现，为制造、维护和修复提供新的选择。 航空业的镀硬铬市场 镀硬铬是航空航天部件制造、维护和修复的重要部分，不仅用于部件的制造，还用于最初非镀铬部件的重建，以恢复尺寸公差。铬应用成本低且简便,加上铬耐磨涂层的质量，导致镀铬在耐磨涂层应用方面的长期统治。 镀硬铬的特性通常较好，但并不优秀。镀铬有限的硬度和抗腐蚀性越来越满足不了当今磨损环境的更高要求。铬镀层在应力下容易产生点蚀、剥落和其它失效现象。铬沉积速率慢且烘干时间长，增加了用户成本和周转时间。涂层的不一致性常需要进行机械加工，以满足
4、尺寸公差。 最重要的是，众所周知镀硬铬过程中的主要部分六价铬危害健康。工人暴露在电镀时产生的喷雾中不仅可能导致癌症，还可能产生一群其它体检问题，包括隔膜刺激、溃疡和穿孔、皮炎、烧伤和其它问题。在今天的污染控制法规下，有毒的电镀槽液的废物处理同样难解决。 镀铬替代品 二十世纪九十年代，热喷涂作为最主要的硬铬镀层替代品出现，体现为一系列不同涂层技术。热喷涂不仅占据与铬替代相关的重要市场，还提供替代硬铬的替代品，热喷涂已成为像航空航天等重要市场中必不可少的技术。 热喷涂在一些航空应用中提供优于镀铬的重要优势，包括快速沉积率、可沉积在热敏感表面，使用便携设备以及涂层材料广泛。最重要的是，至少在某些情况
5、，热喷涂在成本上与镀铬相当，甚至更经济。 对于航空应用，最常使用的热喷涂形式是高速氧燃料喷涂或 HVOF喷涂。 HVOF适于处理大型部件。而对于大型部件，电镀槽的安装和维护将会非常昂贵，对于大型部件应用 HVOF涂层就体积而言无须额外投入，只要部件安装在标准喷涂间内即可。小型部件，像那些可以用铲子铲的，可以在较便宜的镀铬槽中处理。 HVOF或任何热喷涂的另一重要优势是，与电镀相比工艺时间缩短。对于典型的 HVOF应用，工艺时间仅为镀硬铬所用时间的 1/5。 当然采用热喷涂要权衡利弊。表面的复杂性强调两种方法间某些明显的差异。镀铬很容易达到复杂部件的整个表面，而对于热喷涂情况不总是如此，复杂几何
6、构造的部件表现出明显的挑战性。因而，对于大型且形状相对简单的部件，HVOF 相比镀铬最具竞争性。 假定热喷涂是直线视觉应用，非直线视觉（NLOS）几何形状及特别是内径小于 6-8英寸（15-20 厘米）的部件对于 HVOF是个大难题。如今约 20%的航空涂层应用是非直线视觉的，无法在这样表面使用将最终限制 HVOF在铬替代方面取得 80%的航空涂层市场。 HVOF的另一个大问题是需要相当数量的预先投入，包括耗材和设备。然而，考虑到长期的经济效益如周转时间较快、性能更强、耐磨时间更长和危害废物排放减少等，通常热喷涂比镀铬更具竞争性，加上附加在镀铬上的所有规则，热喷涂的优势明显提升。 无论如何 H
7、VOF是到目前为止取代镀硬铬的替代选择，给予热喷涂更出众的性能、令人满意的经济性和灵活性。航空工业的大型部件，以及像石油和天然气、重型设备和其它行业部分已开始从硬铬向热喷涂和少数其它替代选择大规模转移。此动作对于镀铬行业的总量影响相当小，但替代品市场的增长大体上较强，虽然存在些矛盾。 航空业转向热喷涂 镀铬替代品中的先驱热喷涂已经稳固的获得航空市场，特别是起落架几乎已成为标准。行业多数人认为腐蚀市场会继续发展直到镀铬或多或少在很小的范围内应用，就像在喷气式发动机上发生的那样。然而，最近几年，该行业的一些部门已经停止在其它重要应用中接受热喷涂如起落架。一些重要的公司已经放弃在起落架上应用热喷涂，
8、另外的公司理性地延迟执行。目前的经济衰退趋势只能使情形更加复杂。 大部分小型、支线飞机和公务机继续坚持在飞机起落架应用镀铬。甚至一些较大的航空公司如 Lufthansa(德国汉莎航空公司), 早先主动采用热喷涂，已决定用镀铬。对于德国汉莎航空公司的情况，该策略在于公司决定在利用HVOF或镀铬此类大量服务成为必需之前廉价卖清飞机。小型飞机用户中，包括支线飞机和公务机，许多公布说他们没有打算从镀铬向热喷涂转移用于飞机起落架，一些小型飞机的所有人打赌部件上 HVOF涂层的服役时间长于该部件的使用寿命，因而无须重建涂层。对于那些少数由于外伤或某些不寻常的事件而需修复涂层，可外包给专门从事热喷涂的公司修
9、复飞机起落架。 有些时候在喷涂前基体失效，多数热喷涂专家对 HVOF涂层能比应用 HVOF涂层的部件的服役寿命更久这点持怀疑态度。如果是那样的话，那些推迟决定向热喷涂转移的公司会发现他们没有太多时间计划而被迫做出不愉快的决定。然而，此问题还未解决，没人确切知道热喷涂涂层是否比使用涂层的部件的服役寿命更持久。无论如何，几个专门从事支线飞机和公务飞机起落架服务的公司公布尽管给予了附加的规则负担，他们和其用户很高兴采用镀铬，镀铬很大程度上较稳定。 经济衰退的影响 目前经济危机已促使航空市场的资源消耗下降，高姿态的波音 787和空客A380的生产延缓居首。商业循环被破坏，货物和服务的价格也跳水。本来期
10、望空中交通在未来 10年会迅猛增长（很大程度上由于亚洲市场的增长），现在看将会稍微停滞不前，这取决于经济萧条持续的时间。 许多航空业人士预测 2011至 2012年飞机制造及材料和资源消耗会下降，经济衰退已加速预料中的下降。对该下降的预测仅基于历史循环基础上，而非经济基础。许多航空公司分析人员现在相信该下降正在发生，这是合理的设想，尽管下降的程度将比 2011和 2012年预期的更大。多数分析人员预测 2010年末开始好转。与此同时，衰退的航空交通收入将仅能投入不断增加的维护、修理和检修设备，更难证明预测的正确性。 案例研究：磨损涂层市场 对于热喷涂，全部的磨损涂层市场不仅仅是镀铬替代方面，受
11、航空工业问题的不利影响，其它因素也起重要作用。随着经济衰退加深，一些公司不愿着手新的资本支出。选择的市场比别的市场更消极，并且一些问题较多的行业正是那些利用耐磨涂层较多的行业。 耐磨涂层部门的实力在于即使新设备的购买力下降，使用中的喷涂表面仍必须修复，使耐磨涂层的热喷涂市场保持相对活跃。 耐磨涂层铬替代市场部分得益于从镀铬向替代品如 HVOF的转移，如此看来可以预料前景比全部耐磨涂层市场更光明，主要在于镀铬市场的花费（图 1）。图 1热喷涂耐磨涂层市场预测仅限于镀铬替代市场当许多铬替代品市场遭遇现在的经济情形，部分潜在用户出于惯性，通常不愿转向预先投入成本较大的工艺，展望目前的下降趋势，预料
12、2010或 2012年左右多数部门开始稳固推进。大部分行业能够从镀铬替代工艺中获益，但航空业特殊,特别是由相对少数的 OEMs公司经营的设备和材料。一旦任何行业的前三名或前四名转向替代工艺，预料其它行业通常会跟随。在 Thintri公司报告中的几乎所有讨论到的部门中，事实上主要的 OEMs公司正在向采用热喷涂替代镀铬移动，尽管移动速率不同。 此时采用 HVOF用于内径的可能性很小（尽管以此为目的在等离子喷涂上的变化仍在研究中），此法用于非直线视觉和其它几何形状目前存在困难。仅仅出于这个原因，预料 HVOF不可能获得航空业超过 80%的目标市场。缺少在处理小型和复杂部件方面的经济竞争力，将导致在
13、重型设备和一般工业的突破目标甚至更低。 许多 Thintri公司研究采访的热喷涂行业的专家相信，当较大市场仍有待获取时， “低处悬挂的果子”已经抓住了。过去十年，向替代工艺的移动在大型、高利润及易应用设备，如飞机起落架和液压缸方面已悄悄开始，但持续稳固推进。剩余的较大却高度分割的市场，必须使该市场的潜在用户对热喷涂的成本效率信服并对转换技术略有兴趣。其它可用到的应用，热喷涂做得还不够好如内径，目前是如非电镀工艺的竞争目标。大体而言镀铬替代工艺的持续成功取决于能否打入大量更小、更困难的市场。 因此，那些行销的镀铬替代工艺将必须带来瞄准不同应用的资源，这些应用的潜在用户可能不熟悉镀铬替代工艺，需要
14、通过在长期应用热喷涂过程中节约成本且表现出优势使之信服，这方面目前支持资料很少。 结论 大量因素共同作用延缓了航空业从硬铬涂层向替代工艺如热喷涂的转移，并使之复杂化。一些因素是目前经济条件的函数，而另一些显示在某些应用中关于镀铬部分优异的弹性。镀铬的吸引力主要在于其简单性和低成本，最重要的是其多功能性。替代工艺提供仅有限的优势，因为没有一个替代工艺许诺能全面替代镀铬。通过同时使用大量替代工艺最有可能实现替代镀铬。例如，采用 HVOF替代镀铬用于许多外表面的同时，内径和其它非直线视觉应用利用不同的替代工艺，如电解沉积纳米结晶涂层。 无论如何，业内很多人相信镀铬在航空业的应用将最后继续逐渐减少，而
15、具有较少不利条件和更好性能的替代工艺会继续等离子喷涂原理等离子喷涂是采用刚性非转移型等离子弧为热源, 将欲喷涂粉末材料加热到熔融或半熔融状态，在经过高速焰流将其雾化加速喷射到经预处理的工件表面，形成喷涂涂层的一种热喷涂表面加工方法。其喷涂原理是通过等离子喷枪(又称等离子弧发生器)产生等离子焰流。喷枪的钨电极(阴极) 和喷嘴( 阳极) 分别接电源负极和正极(工件不带电)，通过高频火花引燃电弧，使供给喷枪的工作气体(Ar 或 N2)在电弧的作用下电离成等离子体。在机械压缩效应、自磁压缩效应和热压缩效应的联合作用下，电弧被压缩，形成非转移型等离子弧。送粉流输送粉末喷涂材料进人等离子弧，并被迅速加热至
16、熔融或半熔融状态，随等离子流高速撞击经预处理的基材表面，并在基材表面形成牢固的喷涂层。从而使零件被喷涂表面获得不同的硬度、耐磨、耐热、耐腐蚀、绝缘、隔热、润滑等各种特殊物理化学性能，以满足零件不同工作条件的要求。 在形成涂层过程中，单个熔融粒子为形成涂层的基本单位，其行为基本反映了涂层形成的特点。单个粒子的行为包括三个基本过程：先是将喷涂材料送入热源的过程；接着是喷涂材料与热源的相互作用过程，在热源作用下材料被加热、熔化、加速，同时还发生高温高速粒子与环境气氛的作用过程，尤其对于金属材料，热源中空气的卷入，会导致喷涂粒子与气氛反应，如氧化等；最后是高温高速熔融粒子与集体的碰撞、横向流动扁平化和急速冷却凝固。整个过程是在数十微秒的极短的时间内完成的。涂层的结合机理包括涂层与基体表面的结合及涂层内聚的结合。前者的结合强度称结合力，后者的结合强度称内聚力。研究和经验表明，涂层与基体表面间的“宏观”界面结合以机械结合为主，物理、化学结合为辅，涂层片层状颗粒之间的“微观”界面结合可能属于物理-化学结合的成分更多一些
