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1、微纳混合结构黑硅的制备及其关键工艺技术讨论 陈文 陈乐 玉林师范学院物理科学与工程技术学院复杂系统优化与大数据处理广西高校重点实验室 摘 要： 黑硅是一种能大幅提高器件光电转换效率的新型电子材料, 微纳混合结构黑硅是一种比普通黑硅材料更高效的新型黑硅材料, 如何制备出大面积、形貌特征好、表面洁净度高的黑硅材料是制备高效的黑硅太阳能电池的前提。首先, 利用湿法腐蚀方法, 通过设计合适的反应固体装置和良好的工艺控制手段, 在金字塔硅表面制备了大面积的微纳混合结构黑硅;然后, 对其制备的关键工艺技术进行了研究讨论。实验结果表明, 该方法制备的微纳混合结构黑硅具有形貌特征好、表面洁净度高和低表面反射率
2、等特征。有效去除表面银沉积物后, 该黑硅在 3001 100 nm 范围内的加权平均反射率低至 4.06%。该制备工艺方法适用于大面积高效微纳混合结构黑硅的规模制备, 在高效黑硅太阳能电池领域具有重要的应用价值。关键词： 金字塔结构; 微纳混合结构; 黑硅; 太阳能电池; 作者简介：陈文 (1970-) , 男, 广西陆川人, 硕士, 讲师, 2001 年于广西师范大学获得硕士学位, 主要从事微纳光学与纳米材料方面的研究。E-mail:作者简介：陈乐 (1983-) , 男, 广西玉林人, 博士, 副教授, 2017 年于上海交通大学获得博士学位, 主要从事微纳光学、微纳加工技术与太阳能电池方
3、面的研究。E-mail:收稿日期：2017-04-15基金：玉林师范学院校级科研项目 (2015YJYB05) 资助Preparation of Micro-nano Structure Black Silicon and Discussion of Key Processing TechnologiesCHEN Wen CHEN Le Guangxi Colleges and Universities Key Lab of Complex System Optimization and Big Data Processing, College of Physical Science and
4、Engineering Technology, Yulin Normal University; Abstract： Black silicon is a new type of electronic material which can significantly improve the efficiency of photoelectric conversion device, and the micro-nano structure black silicon is a more efficient novel black silicon material than the ordina
5、ry black silicon materials. Preparation of a large area, good appearance characteristics and high surface cleanliness black silicon material is the premise for the preparation of efficient black silicon solar cells. Firstly, using the wet etching method, through the design appropriate reaction devic
6、e and a good means of process control, the large area micro-nano structures black silicon was prepared by the pyramid silicon. Then, the key processing technologies were discussed. Experimental results show that the micro-nano structures black silicon prepared by this processing method has the chara
7、cteristics of good appearance characteristics, high surface cleanliness and low surface reflectance. Effectively removing the surface silver deposits, the weighted average reflectivity of the black silicon is as low as 4. 06% in the wavelength range of300-1 100 nm. This preparation method is suitabl
8、e for the preparation of large area efficient micronano structure black silicon, which has important application value in the field of high-efficient black silicon solar cells.Keyword： pyramid structure; micro-nano structure; black silicon; solar cell; Received： 2017-04-151 引言硅, 一种地球含量丰富的半导体材料, 有着十分
9、广阔的用途。但由于硅的折射率很高, 因此具有很高的表面反射率, 造成大量入射光能损失, 大大降低了器件的光电转化效率。为了减少硅表面的光能反射, 人们在硅表面制备各种“绒面”结构, 如金字塔阵列1、纳米线阵列2和纳米维阵列结构3等, 这些结构其本质都是为了增强硅表面对入射光能的俘获能力, 即减少光能反射损失, 有助于提高器件对光的吸收和转化效率4。制备了绒面结构的硅材料, 表面呈现“黑色”, 其中表面“越黑”, 其对光能的俘获能力往往就越强。这种具有高效光能俘获能力的“黑色”硅材料, 就被称为黑硅 (Black silicon) 5, 是一种高效的新型半导体材料, 在太阳能电池、光电探测器等
10、MEMS 器件方面具有广阔的应用前景6-8。与传统的硅太阳能电池相比, 黑硅太阳能电池具有更高的光电转化效率, 是近些年来非常受热捧的太阳能电池材料9-11。黑硅技术与现代 MEMS 技术相结合, 可以实现光电系统的微型化、集成化与智能化, 是现代光电探测器研究的重要领域12。制备黑硅的方法主要有飞秒激光脉冲法13、反应离子刻蚀法14、电化学腐蚀法15和金属催化化学腐蚀法16等, 其中金属催化腐蚀法是目前制备黑硅材料的最常用方法之一。金属催化腐蚀法制备黑硅结构, 一般是先通过化学沉积或物理方法在硅片表面沉积一层金属颗粒作为催化剂, 然后将沉积有催化剂的硅片置于含有氧化剂的 HF 水溶液中进行腐
11、蚀, 最终得到硅纳米线阵形, 形成黑硅17-18。相比于反应离子刻蚀和电化学腐蚀等方法, 金属催化腐蚀法制备过程简单, 节约成本, 同时硅纳米线的晶向取向可控, 纳米线的晶体质量好, 晶体缺陷少, 因此被广泛应用。然而, 金属催化腐蚀硅纳米阵形具有高表面积比的特征, 容易导致载流子复合, 严重影响少子寿命。同时, 作为催化作用的金属颗粒由于“深嵌”于硅的内部而难以“脱离”, 严重污染了黑硅表面, 从而进一步影响少子的寿命, 限制了器件效率的提升。本文利用银催化效应方法, 通过设计合适的反应固体装置和良好的工艺控制手段, 在金字塔硅表面制备了大面积的形貌特征好、表面洁净度高和反射率低的微纳混合结
12、构黑硅 (Micro-nano structure silicon, 也称Black silicon) 。本研究结果有助于微纳混合结构黑硅结构的大规模制备和利用, 使其在光电吸收和光电转换领域具有重要的应用价值。2 实验制备2.1 实验过程本实验在 3 in 太阳能级金字塔单晶硅硅片上, 采用银 (Ag) 辅助刻蚀制备微纳混合结构黑硅。首先将硅片固定在一个玻璃载片上, 一是防止硅片的破碎, 二是防止在反应的过程中, 硅片发生移动, 如图 1 所示。图 1 金字塔硅固定于玻璃衬底示意图 Fig.1Schematic diagram of pyramid silicon wafer fastene
13、d on glass substrate 下载原图制备过程如下:(1) 采用标准的 RCA 工艺对金字塔硅片进行清洗, 然后烘干。(2) 将清洗干净的硅片放入体积分数为 2%HF 溶液中, 浸泡 2 min, 去除硅表面的 Si O2氧化物。(3) 将去除硅表面的 Si O2的硅片, 放入到浓度为 0.035 mol/L 的 Ag NO3与体积分数为 15%HF 的混合溶液中, 在恒温 25条件下沉积银膜 (颗粒) , 2 min后水平拿出。(4) 将沉积好银膜的硅片水平放入到体积分数为 10%的 HF 与体积分数为 0.6%的 H2O2混合溶液中, 在恒温 25条件下反应 1030 min,
14、 刻蚀纳米线阵列。时间越长则纳米线越长。(5) 将制备纳米线后的硅片, 迅速放入 HNO3溶液中, 超声清洗, 以去除表面的Ag 颗粒。HNO 3浓度不能过高, 也不能过低, 以 30%的体积分数为最佳;超声功率也要适中, 太强会使纳米线断裂, 太弱则不能很好地清除硅表面的 Ag 颗粒。(6) 待 Ag 颗粒去除干净后, 用去离子水清洗, 去除玻璃固定基片, 烘箱干燥, 制备完毕。2.2 表征方法采用 Zeiss-ULTRA55 场发射扫描电镜观察实验样品的结构特征, 采用 Lambda 950 的紫外/可见/近红外分光光度计测试样品的反射光谱。利用下面公式对硅样品的加权反射率 (Weight
15、ed reflectance) 进行计算19:其中, R () 为不同波长下硅样品的反射率, I () 为标准 AM1.5 (1 000 W/m, 25) 下的太阳能量密度谱。2.3 实验结果图 2 所示为单晶抛光硅, 金字塔硅和制备得到的微纳混合结构黑硅的光学对比图。可见, 从抛光硅到金字塔硅, 再到微纳混合结构黑硅, 样品颜色越来越深, 直至呈现“黑色”。图 3 为金字塔硅和湿法腐蚀后黑硅的表面形貌的 SEM 图。可见, 金字塔硅表面的金字塔结构大小不同, 但结构相似, 这与硅的晶向有关;而黑硅则是在金字塔的表面长满了一个个小山峰, 高度为 50100 nm, HO 直径为 10200 n
16、m, 间距为 300400nm, 形成纳米阵形结构, 从而形成微纳混合结构。图 2 单晶抛光硅 (a) 、金字塔硅 (b) 和微纳混合结构黑硅 (c) 对比图。Fig.2Comparison diagram of single-crystal polished silicon (a) , pyramid silicon (b) and micro-nano structure silicon (c) . 下载原图图 3 金字塔硅 (a) 与微纳混合结构黑硅 (b) 的表面形貌 SEM 图 Fig.3 SEM images of surface morphology for pyramid silicon (a) and micro-nano pyramid silicon (b) 下载原图图 4 为单晶抛光硅、金字塔硅和微纳混合结构黑硅反射光谱图, 测试波长范围为 3001 100 nm。可以看
