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1、无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成及其电催化析氢性能 曹朋飞 胡杨 张有为 彭静 翟茂林 北京大学化学与分子工程学院放射化学与辐射化学重点学科实验室北京分子科学国家实验室 北京航空材料研究院隐身材料科技重点实验室 摘 要： 钼硫化物被认为是一种高效的电催化析氢反应的催化剂, 因此其合成方法受到了广泛的研究和关注。本文以四硫代钼酸铵和氧化石墨为前驱体, 利用 射线对其辐照还原, 一步法制备了钼硫化物/还原氧化石墨烯 (Mo S x/RGO) 复合材料。通过 X 射线光电子能谱、X 射线衍射、透射电子显微镜、Raman 光谱等表征手段确认复合材料中的 Mo Sx 为无定型结构, 且氧化石墨烯
2、得到了有效的还原。同时系统研究了吸收剂量、前驱体配比对复合材料作为析氢反应催化剂性能的影响。结果发现, Mo Sx/RGO 复合材料具有优异的催化性能, 其催化起始电压为 110 m V, 在电流密度为 10 m Acm-2时过电势仅为 160 m V, Tafel 斜率为46 m Vdec-1, 说明该催化剂催化析氢机理为 Volmer-Heyrovesy 机理。此外, Mo Sx/RGO 复合材料还具有良好的催化稳定性。关键词： 钼硫化物; 还原氧化石墨烯; 辐射还原; 电催化析氢; Volmer-Heyrovesy 机理; 作者简介：ZHAI Maolin, Email: ;Tel: +
3、86-10-62753794.收稿日期：May 3, 2017基金：国家自然科学基金 (11405168, 11505011) 资助项目Radiation Induced Synthesis of Amorphous Molybdenum Sulfide/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites for Efficient Hydrogen Evolution ReactionCAO Pengfei HU Yang ZHANG Youwei PENG Jing ZHAI Maolin Beijing National Laboratory for Molecu
4、lar Sciences, Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University; Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Stealth Materials, Beijing Institute of Aeronautical Materials; Abstract： Molybdenum sul
5、fide is an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) and its synthesis has attracted significant attention in recent years. In this work, molybdenum sulfide/reduced graphite oxide ( MoSx/RGO) was prepared by the -ray induced reduction of ammon ium tetrathiomolybdate and graphite o
6、xide. The composition, morphology, and structure of the Mo Sx/RGO composites were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) , X-ray diffraction (XRD) , transmission electron microscopy (TEM) , and Raman spectroscopy. The results confirmed the formation of amorphous Mo Sx/RGO composites. S
7、ubsequently, the effects of the absorbed dose and precursor ratio on the performance of the composite material as the catalyst for HER were studied systematically. The resultant Mo Sx/RGO composites were found to show excellent catalytic activity towards HER. With a catalyst loading of 0.275 mgcm-2,
8、 an onset overpotential of 110 m V, a Tafel slope of 46 m Vdec-1, and a current density of 10 m Acm-2 at the overpotential of 160 m V can be achieved. These results can beconsidered as the proof of Volmer-Heyrovesy mechanism. In addition, the Mo Sx/RGO catalyst also showed an excellent long-time sta
9、bility during the evaluation for HER.Keyword： Molybdenum sulfide; Reduced graphene oxide; Radiation synthesis; Hydrogen evolution reaction; Volmer-Heyrovesy mechanism; Received： May 3, 20171 引言氢气作为一种清洁和高能量密度的新能源, 成为了未来二次能源的首选, 电解水制氢作为产氢的重要方法因此也受到了广泛关注。Pt 系贵金属对于水的电解具有优异的催化性能, 但是受限于贵金属的稀有性, 无法大规模应用在工业
10、化中, 需要选择低成本、大储量、高催化性能以及优秀催化稳定性的催化剂。近年来, 过渡金属硫族化合物, 尤其是钼硫化物, 由于具有满足上述要求的优点, 成为了研究热点。目前研究最为广泛的钼硫化物包含结晶的二硫化钼 (Mo S 2) 和无定型的钼硫化物 (Mo S x) 。结晶二硫化钼的结构为典型的层状过渡金属二硫化物三明治结构, Mo 原子层位于上下两层 S 原子层之间。研究者采用了机械剥离、化学剥离、电化学辅助的化学剥离、气相沉积法、电沉积法、溶剂热法等方法合成了不同结构和组成的二硫化钼基催化剂。研究表明, 提高二硫化钼基催化剂催化性能有以下策略: (1) 提高催化剂活性位点的密度; (2)
11、增加催化剂固有催化活性; (3) 提高催化剂导电能力。相对于广泛研究的结晶型二硫化钼, 无定型的钼硫化物的结构和组成具有不确定性, 对其电催化析氢机制的研究难度更高也更加复杂。Yeo 等利用电化学沉积的方法在电极上沉积了不同组成的无定型钼硫化物, 分析表明无定型钼硫化物中具有较高结合能的顶点位的 S 和桥联位的 S2原子可以作为催化活性位点。虽然组成和结构相对于结晶型的二硫化钼更为复杂, 但用于指导提高结晶型二硫化钼催化性能的上述原则仍可以用来指导合成新型的无定型钼硫化物。钼硫化物的半导体特性决定了其较差的电输运性质, 从而降低了其催化性能。通过向钼硫化物引进高导电性的载体材料可以降低钼硫化物
12、的团聚和提高其电荷传输速率, 从而提高材料的催化性能。碳材料, 例如多孔碳、碳纳米管、碳纤维等, 具有导电性高, 比表面积大, 化学稳定性好等优点, 是复合材料中载体的热门选择。石墨烯作为新型的碳材料, 其比表面积高达 2600mg, 电子迁移率 2.510cmVs, 并具有独特的电子结构, 更是一种优秀的催化剂载体。目前结晶型的二硫化钼材料的合成多需要高温, 高真空的复杂设备和条件, 而无定型钼硫化物材料的合成则可以在比较温和的条件下制备。溶剂经 射线辐照后产生的溶剂化电子可以用于还原高价金属离子制备金属硫化以及还原氧化石墨烯制备石墨烯等。 辐照还原法相对于传统的化学合成法还具有合成条件温和
13、, 环境友好, 高还原效率以及易于大规模制备等优点。Zhang 等利用 辐照水热处理退火程序制备了二硫化钼纳米粒子, 然而目前还没有利用一步 辐射还原法制备钼硫化物材料用于催化析氢的相关报道。我们课题组在之前的研究中发现无定型的钼硫化物相对于结晶的二硫化钼材料具有更高的催化活性, 在本工作中, 我们利用 辐射的方法一步还原钼硫化物前驱体和氧化石墨烯, 制备出无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯复合材料, 并研究该材料作为电催化析氢反应的催化性能。2 实验部分2.1 试剂四硫代钼酸铵 (伊诺凯, 99.95%) , 氧化石墨 (GO, 常州第六元素) , 乙二醇 (EG, 北京化工厂, AR 纯度)
14、, 浓硫酸 (北京化工厂。AR 纯度) , 二硫化钼粉末 (Alfa Aesar, 99.95%) , 高纯氮气 (北京海科元昌实用气体, 99.999%纯度) , 5%Nafion 膜溶液 (上海河森电气有限公司) 。2.2 材料制备2.2.1 钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成采用一步辐照还原法制备钼硫化物/还原氧化石墨烯 (Mo S x/RGO) 复合材料。20 mg 氧化石墨和 40 mg 四硫代钼酸铵加入到 20 m L 乙二醇中, 通入高纯氮气20 min 以除去溶液中的溶解氧, 然后 500 W 功率超声 1 h, 密封后送入钴源室 (北京大学化学与分子工程学院应用化学系) 辐照
15、一定剂量, 吸收剂量率为 260 Gymin。反应完毕后抽滤, 产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤后在 60C 真空烘箱中干燥 24 h。不同吸收剂量和前驱体配比条件下制备的复合材料的名称简写和制备条件列于表 1。2.2.2 工作电极的制备依次使用粒径为 1.0、0.1 和 0.05m 的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光, 然后将抛光后的电极依次在无水乙醇和超纯水中超声以获得洁净表面。4 mg 催化剂材料分散于 1 m L 水和无水乙醇的混合溶剂 (V H2O:VEt OH=4:1) 中, 加入 40L5%Nafion 膜溶液, 超声 1 h 得到均一分散体系。用微量注射器移取5L 分散液, 滴涂
16、在洁净的玻碳电极表面, 在红外灯下干燥。2.3 材料表征及催化性能测试粉末 X 射线衍射 (XRD) 表征采用 Philips XPert X 射线衍射仪, 透射电镜图像 (TEM) 采用 FEI TECNAI F20 场发射透射电子显微镜拍摄, X 射线光电子能谱 (XPS) 采用 Axis Ultra X 射线光电子能谱仪采集, 电化学测试采用上海辰华 760e 型电化学工作站进行。采用三电极体系对制备的 Mo Sx/RGO 催化析氢性能进行表征。以铂片 (1 cm) 为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 高纯氮气饱和的 0.5molLH2SO4溶液为电解液, 和上述制备的工作电极组装为三电极体系。采用线性扫描伏安法测试 Mo Sx/RGO 的电催化性能, 扫描速度 5 m Vs-1, 扫描范围相对于 SCE为 0 到-0.6 V, 采用循环伏安法测试 Mo Sx/RGO 的催化稳定性, 扫描速度 50m Vs, 扫描范围相对于
