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1、TiO2-NTs/rGO 复合材料的制备及电化学性能 胡志海 江国栋 熊剑 朱星 袁颂东 湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心 催化材料湖北省协同创新中心 摘 要： 通过碱液水热法制备 TiO2纳米管 (TiO 2-NTs) 前驱体, 并将其与氧化石墨烯复合得到二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯 (TiO 2-NTs/rGO) 复合材料。利用 X 射线衍射仪 (XRD) , 透射电子显微镜 (TEM) , 电化学测试等分析技术对复合物进行表征。结果表明:复合物中 TiO2-NTs 晶相为 B 型 (TiO 2 (B) ) , 其管径约为 2530nm;与单纯 TiO2-NTs 相比, 石墨
2、烯负载的 TiO2-NTs 的倍率性能和循环性能都得到显著改善, 在放电倍率为 1C (335mA/g) 时, TiO 2-NTs/rGO 和 TiO2-NTs 首次放电容量分别为 258.5mAh/g 和 214.9mAh/g;电化学阻抗谱测试显示, 复合材料的电荷转移电阻明显小于纯相 TiO2-NTs。关键词： TiO2 (B) ; 纳米管; 石墨烯; 电化学; 作者简介：袁颂东 (1967-) , 男, 博士, 教授, 研究方向为储能材料, 联系地址:湖北省武汉市洪山区湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心 (430070) , E-mail:收稿日期：2016-11-23基金：国
3、家自然科学基金 (51172066) Preparation and Electrochemical Performance of TiO2-NTs/rGO CompositeHU Zhi-hai JIANG Guo-dong XIONG Jian ZHU Xing YUAN Song-dong Hubei Collaborative Innovation Center for High-efficiency Utilization of Solar Energy, Hubei University of Technology; Abstract： The precursor of titan
4、ium dioxide nanotubes (TiO2-NTs) was obtained by alkaline hydrothermal approach, which was supported by graphene oxide to form titanium dioxide nanotubes/reduced graphene oxide composite (TiO2-NTs/rGO) .The composite was characterized by X-ray diffraction (XRD) , transmission electron microscope (TE
5、M) and electrochemical measurements.The results show that the crystalline phase of TiO2-NTs in composite is TiO2 (B) with diameter of about 25-30 nm.Compared with pure TiO2-NTs, the rate performance and cycle life of composite are improved remarkablely by loading on graphene.When discharged at the r
6、ate of 1 C (335 mA/g) , the initial discharge capacity of TiO2-NTs/rGO and TiO2-NTs are 258.5 mAh/g and 214.9 mAh/g, respectively.The charge transfer resistance of composite is smaller than pure TiO2-NTs characterized by electrochemical impedance spectroscopy.Keyword： TiO2 (B) ; nanotube; graphene;
7、electrochemistry; Received： 2016-11-23锂离子电池自从 1991 年被索尼公司商业化以来, 近年来在全世界迅速发展, 现已成为一种成熟的, 高效的能源存储解决方案1。而应用最广泛的石墨负极材料易在碳酸丙烯酯为添加剂的电解质体系中发生溶剂共嵌, 导致石墨层间距扩大, 引起结构破坏2, 从而使其表现出较差的倍率和循环性能以及较低的安全性, 因此寻求开发一种高倍率、长寿命和高安全性的锂电负极材料既是市场发展的需求, 也是负极材料改性的重要方向。在无机纳米管材料中, 氧化物纳米管因其较小的电子和离子传输路径, 近年来在储能材料领域受到广泛关注。而众多氧化物纳米管中,
8、 B 型的 TiO2-NTs 最适合作为锂电负极材料, 因其在脱/嵌锂过程中体积效应小 (3%) , 安全性高, 倍率性能好, 理论比容量较高 (335mAh/g) , 是一种前景可观的锂电负极材料3,4。然而, 其电子导电性和离子导电性较低, 高倍率性能受到限制, 因此对其改性尤为必要。常见的策略是负载或包覆其他导电材料来提高导电性, 比如碳层5,6或负载石墨烯7。本研究通过碱液水热法制备 TiO2-NTs, 并对其负载石墨烯得到复合材料 TiO2-NTs/rGO, 因为纳米结构可以减小电子和离子运输路径, 负载石墨烯可以提高导电性, 两方面结合起来改善材料的电化学性能。电学测试表明, 复合
9、材料表现出较高的倍率和循环性能, 在动力汽车, 智能电网等领域有重要的应用前景。1 实验材料与方法1.1 材料制备1.1.1 实验材料实验所用的材料如下:二氧化钛 (P25, 德固赛公司) 、鳞片石墨 (99.9%, 青岛奥科石墨公司) 、导电炭黑 (Super-C65, 上海汇普公司) 、CMC (美国杜邦公司) , 氢氧化钠 (NaOH) 、浓硫酸 (H 2SO4) 、硝酸钠 (NaNO 3) 、高锰酸钾 (KMnO4) 、过氧化氢 (H 2O2) 、浓硝酸 (HNO 3) , 均为国药集团化工试剂有限公司购买。实验所用试剂为分析纯, 未做进一步纯化。1.1.2 氧化石墨烯 (GO) 的制
10、备氧化石墨烯 (GO) 的制备采用改进的 Hummers 法8。在 46mL 浓 H2SO4中分别加入 1g NaNO3和 1g 鳞片石墨, 0搅拌 30min 后, 加入 6g KMnO4, 低于 5, 搅拌 2h;温度升至 35, 搅拌 2h 后, 加入 46mL 去离子水, 升温到 98, 搅拌15min 后, 滴加 20mL H2O2 (质量分数 30%) 和 100mL 去离子水;混合液静置后, 下层沉淀洗涤至中性, 将得到的沉淀物重新分散到去离子水中, 80W 功率超声1h, 得到亮黄色氧化石墨烯 (GO) 分散液。1.1.3 TiO2纳米管/还原氧化石墨烯 (TiO 2-NTs/
11、rGO) 复合材料的制备0.1g P25 于 60mL10mol/L NaOH 溶液中分散完全后转移至 100mL 反应釜中, 在135条件下反应 24h, 搅拌速率为 500r/min, 反应完后自然冷却至室温, 抽滤洗涤至中性, 得到钛酸盐前驱体;将得到的钛酸盐前驱体在 0.1mol/L HNO3溶液中离子置换 3 次, 得到 TiO2-NTs 前驱体;将 TiO2-NTs 前驱体分散于 30mL 去离子水中, 并加入适量 GO (浓度为 0.33mg/mL) , 充分混合后抽滤, 干燥。最后, 在 N2保护下于 400煅烧 2h 即得 TiO2-NTs/rGO 复合材料。单纯 TiO2-
12、NTs 的制备与上述复合物制备过程相同, 只是不加入 GO。1.2 材料表征使用 Empyrean X 射线衍射仪对样品进行物相表征, 测量条件:射线为 Cu 靶 K射线, 管电压/电流为 40kV/40mA, 扫描速率为 4 () /min。利用 JSM6390LV扫描电子显微镜 (SEM) 和 Tecnai G2 20 透射电子显微镜 (TEM) 表征样品形貌。使用波长为 532nm 激光光源的 Renishaw 拉曼光谱仪对样品进行拉曼测试。利用Nicolet iS 50 傅里叶红外光谱仪对样品进行红外表征。利用 BELSORP-mini-氮气吸脱附仪测试样品的比表面积。1.3 电化学测
13、试活性物质CMCSBR 按照质量比 9055 搅拌 810h 混合成均匀浆料, 涂覆于铜箔上, 控制浆料的面密度为 1.02.0mg/cm。然后在 95下干燥 10h 以上。直径为 14mm 金属锂片为对电极和参比电极, 隔膜为 Celgard2400, 厚度为20m, 电解液为 1mol/L LiPF6/EC+DMC (EC 与 DMC 体积比为 11) , 在真空手套箱 (水氧含量110) 中组装成 CR2032 纽扣半电池。组装好的纽扣电池在 45条件下活化 10h, 使用 Arbin 测试仪对电池进行循环和倍率测试, 1C 倍率电流为 335mA/g, 充放电窗口电压为 13V。使用
14、Zennium电化学工作站对电池进行循环伏安测试和电化学阻抗谱表征 (扰动振幅为 5mV, 频率为 0.01100kHz) 。2 结果与分析2.1 物相表征图 1 为不同样品的 XRD 衍射谱图。由图 1 可以看出, 氧化石墨烯在 11处显示其特征峰9, 对应于 GO (001) 晶面衍射, 计算得到 GO 层间距为 0.9nm4,10。煅烧之后, GO 在该位置的特征峰消失, 但是在 25处出现一个新的宽的衍射峰, 这说明 GO 被还原为 rGO9。图 1 中 TiO2-NTs 和 TiO2-NTs/rGO 的 XRD 谱图与标准 PDF 卡片 (JCPDS 46-1237) 完全一致, 不
15、存在其他衍射峰, 表明合成的TiO2-NTs 是高纯度的 B 型晶相, 这说明石墨烯负载后并未改变其晶相。与TiO2-NTs 相比, TiO 2-NTs/rGO 的衍射峰强度较弱, 并且峰变宽, 表明复合材料中 TiO2-NTs 的尺寸小于纯的 TiO2-NTs10。图 1 GO, TiO2-NTs 和 TiO2-NTs/rGO 的 XRD 谱图9Fig.1 XRD patterns of GO, TiO2-NTs and TiO2-NTs/rGO9 下载原图图 2 为 GO 和 TiO2-NTs/rGO 的拉曼光谱及红外光谱。由图 2 可见, 两个样品都有拉曼特征峰, 其中 D 峰 (135
16、0cm) 对应 sp 杂化碳的无序度, G 峰 (1581cm) 则对应 sp 杂化的碳11。D 峰与 G 峰的峰强度比值 R (ID/IG) 可以表示材料结构的无序程度。由图 2 (a) 还可以看到, 400煅烧后, 与 GO 的 R=1.19 相比, 复合材料 TiO2-NTs/rGO 的 R=1.01, 这表明复合材料中石墨烯的有序度增加, 缺陷减小, 这是由于煅烧过程中石墨烯表面有机官能团脱去, 结构恢复。由此可知, 煅烧能够实现 GO 的还原。采用红外光谱进一步分析上述两个样品, 如图 2 (b) 所示。由图 2 (b) 可见, 与 GO 相比, TiO 2-NTs/rGO 复合材料中 CO 官能团位于 1724cm 处的伸缩振动峰明显减弱, COH 基团在 1047cm 处的振动峰消失, 表明煅烧后氧化石墨烯表面的含氧官能团被脱去, GO 被还原为 rGO, 这与XRD 及拉曼分
