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1、双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制 祝颖 曹殿均 李德禄 吉林医药学院生物医学工程学院 摘 要： 基于密度泛函理论的 B3LYP 方法, 在 6-311+G (2df) 基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构, 绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下 S 型苯丙氨酸分子手性 C 上的 H 原子以羧基上的 O 原子为桥, 转移至手性 C 原子的另一侧, 实现从 S 型到 R 型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有 4 个中间体和 5 个
2、过渡态, 最大反应能垒为 173.808 1kJ/mol, 来源于第二个过渡态TS2-S-Phe&2H2O-2.关键词： 手性; 苯丙氨酸; 过渡态; 双水; 作者简介：祝颖 (1975) , 女, 满族, 硕士, 副教授, 从事原子与分子物理学的研究, E-mail:.收稿日期：2016-09-05基金：吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目 (批准号:吉教科合字2012326) Chiral Transition Mechanism of Phenylalanine Molecule under Cooperative Action of Dual-H2OZHU Ying CAO Dian
3、jun LI Delu College of Biomedical Engineering, Jilin Medical University; Abstract： Using the method of density functional theory B3LYP, we investigated the chiral transition process of the phenylalanine molecule under the cooperative action of dual-H) 2O at the level of6-311+G (2df) .We drew a compl
4、ete reaction potential energy surface for chiral transition path of phenylalanine molecule by finding the structures of the extreme value points including the transition states and intermediates, and analyzed the geometric and electronic structure properties of extreme value points.The results show
5、that the H atom on the chiral C atom of S-phenylalanine molecule can transfer to the other side of the C atom via the O atoms of carboxyl atoms as a bridge, and achieve the chiral transition of phenylalanine molecule from S-type to R-type.On this path there are four intermediates and five transition
6、 states.The maximum reaction energy barrier is 173.808 1 kJ/mol, which comes from the second transition state TS2-S-Phe&2H2O-2.Keyword： chirality; phenylalanine; transition state; dual-H2O; Received： 2016-09-05苯丙氨酸 (Phe) 手性分子对映体的功能特性存在差异, 手性分子在化学、生物学和材料学等领域研究广泛1.文献2以手性化合物 Phe 作为前驱体, 在油酸中通过高温溶剂法一步合成了
7、具有强疏水性的多肽聚合物, 该合成方法简单方便, 提供了一种合成类多肽聚合物的途径;文献3经氢键活化作用进而促进不对称有机催化反应, 实现了催化活性及手性控制;文献4-5对 -丙氨酸分子手性转变机制进行了理论研究.在非限域、双水分子环境中, -丙氨酸分子手性转变路径的研究目前报道较多, 但 Phe 分子在双水复合物水分子与其手性 C原子上 H 原子协同作用条件下, 实现 Phe 手性对映体转变的理论研究文献报道较少.基于此, 本文对双水协同作用下 Phe 分子的结构特性及过渡态性质进行理论研究, 进而完善 2 个水分子协同作用下 Phe 分子手性转变机制的理论体系.1 理论和计算方法文献6给出
8、了 H 原子转移反应为手性对映体转变的最佳路径.本文以此为理论计算的依据, 将 S-Phe&2H2O-2 作为反应物, 考察其转变为产物 R-Phe&2H2O-2过程中各过渡态7-9及中间体的性质.基于密度泛函理论的 B3LYP10-11方法, 在 6-311+G (2df) 基组水平上, 对 Phe 双水分子复合物单重态势能面进行理论计算, 为得到较高的能量值, 在 6-311+G (3df, 3dp) 基组水平上进行单点能计算;并对其过渡态进行可靠性验证分析.所有计算均在 Gaussian09 软件包内进行.2 结果与讨论2.1 Phe 分子与双水分子氢键作用的结构Phe 分子与 2 个水
9、分子协同作用下, 水复合分子各种状态表示为:S-Phe&2H 2O-2, R-Phe&2H2O-2, TSX-S-Phe&2H2O-2, TSX-R-Phe&2H2O-2, INTX-S-Phe&2H2O-2, INTX-R-Phe&2H2O-2, 其中 S-Phe&2H2O-2 和 R-Phe&2H2O-2 的分子结构分别如图1 和图 2 所示.当 2 个水分子分别协同作用于 3C-22O 之间, 协助手性原子 3C 上的 4H 原子迁移, 完成对 Phe 分子的入侵过程;再经分子碳骨架、基团异构化以及对应原子回迁而实现对映体转变.图 1 S-Phe&2H2O-2 的分子结构 Fig.1 M
10、olecular structure of S-Phe&2H2O-2 下载原图图 2 R-Phe&2H2O-2 的分子结构 Fig.2 Molecular structure of R-Phe&2H2O-2 下载原图2.2 Phe 分子的手性转变过渡态分析以 TS1-R-Phe&2H2O-2 为例, 对过渡态的振动模式、前线分子轨道及内禀反应坐标 (IRC) 进行分析.2.2.1 Phe 分子手性转变过渡态 TS1-R-Phe&2H2O-2 的振动模式如图 3 所示.图 3 过渡态 TS1-R-Phe&2H2O-2 的振动模式 Fig.3 Vibrational modes of transi
11、tion state TS1-R-Phe&2H2O-2 下载原图2.2.2 Phe 分子手性转变过渡态的前线分子轨道及成键分析在 6-311+G (2df) 基组水平上计算各过渡态的前线分子轨道, 结果如图 4 所示.由图 4 可见:TS 1-R-Phe&2H2O-2 的最高占据分子轨道 (HOMO) 展现了 23H 与 10O和 22O 的非键特性;最低未占分子轨道 (LUMO) 展现了 23H 与 10O 和 22O 的成键特性.图 4 TS1-R-Phe&2H2O-2 的前线分子轨道 Fig.4 Frontier molecular orbitals of TS1-R-Phe&2H2O-
12、2 下载原图对 TS1-R-Phe&2H2O-2 进行 IRC 路径探测, 验证了该过渡态的可靠性.2.3 Phe 分子手性转变路径及反应过程2.3.1 S-Phe&2H2O-2TS 1-S-Phe&2H2O-2INT 1-S-Phe&2H2O-2 的反应过程S-Phe&2H2O-2TS 1-S-Phe&2H2O-2INT 1-S-Phe&2H2O-2 反应过程中各分子几何结构及过渡态的虚频振动模式如图 5 所示, 其中以全优化 S-Phe&2H2O-2 的能量为参考零势面.在 23H 原子由 22O 原子迁移至 10O 原子过程中, 形成过渡态 TS1-S-Phe&2H2O-2, 其唯一虚频
13、为 1 963.41i, 优化得到中间体产物 INT1-S-Phe&2H2O-2.S-Phe&2H2O-2TS 1-S-Phe&2H2O-2INT 1-S-Phe&2H2O-2 反应过程中的 EB3L, ESP, E, I 及几何结构参数列于表 1.图 5 S-Phe&2H2O-2TS1-S-Phe&2H2O-2INT1-S-Phe&2H2O-2 的反应过程Fig.5 Reaction process of S-Phe&2H2O-2TS1-S-Phe&2H2O-2INT1-S-Phe&2H2O-2 下载原图2.3.2 INT1-S-Phe&2H2O-2TS 2-S-Phe&2H2O-2INT
14、2-S-Phe&2H2O-2 的反应过程INT1-S-Phe&2H2O-2TS 2-S-Phe&2H2O-2INT 2-S-Phe&2H2O-2 反应过程中各分子几何结构以及过渡态的虚频振动模式如图 6 所示, 其中以全优化 INT1-S-Phe&2H2O-2 的能量为参考零势面.在 4H 原子由 3C 到 27O 原子迁移过程中, 28H原子由 27O 到 25O 原子迁移, 24H 原子由 25O 到 22O 原子迁移并形成过渡态TS2-S-Phe&2H2O-2, 其唯一虚频为 1 248.40i, 根据虚频的振动模式优化得到中间体产物 INT2-S-Phe&2H2O-2.INT1-S-P
15、he&2H2O-2TS 2-S-Phe&2H2O-2INT 2-S-Phe&2H2O-2 反应过程中的 EB3L, ESP, E, I 及几何结构参数列于表 2.图 6 INT1-S-Phe&2H2O-2TS2-S-Phe&2H2O-2INT2-S-Phe&2H2O-2 的反应过程Fig.6 Reaction process of INT1-S-Phe&2H2O-2TS2-S-Phe&2H2O-2INT2-S-Phe&2H2O-2 下载原图表 1 S-Phe&2H2O-2TS1-S-Phe&2H2O-2INT1-S-Phe&2H2O-2 反应过程中的EB3L, ESP, E, I 及几何结构参
16、数 Table 1 EB3L, ESP, E, I and geometrical structure parameters in reaction process of S-Phe&2H2O-2TS1-S-Phe&2H2O-2INT1-S-Phe&2H2O-2 下载原表 表 2 INT1-S-Phe&2H2O-2TS2-S-Phe&2H2O-2INT2-S-Phe&2H2O-2 反应过程中的 EB3L, ESP, E, I 及几何结构参数 Table 2 EB3L, ESP, E, I and geometrical structure parameters in reaction process of INT1-S-Phe&2H2O-2TS2-S-Phe&2H2O-2INT2-S-Phe&2H2O-2 下载原表 2.3.3 INT2-S-Phe&2H2O-2TS-
