负载植酸钠的壳聚糖微球改性水性涂层制备及防腐蚀性能研究

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1、负载植酸钠的壳聚糖微球改性水性涂层制备及防腐蚀性能研究 李伟华 刘晓杰 樊伟杰 王巍 中国科学院海洋研究所 中国科学院大学 摘 要： 目的 将负载缓蚀剂植酸钠的多孔壳聚糖微球添加到水性聚丙烯酸涂层中, 研究涂层改性后的防腐蚀性能。方法 利用油包水 (W/O) 乳化固化法制备壳聚糖微球, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 、X 射线衍射 (XRD) 研究微球的形貌性征。利用负压-浸渍法将缓蚀剂植酸钠负载到壳聚糖微球中, 并利用热重分析 (TGA) 研究缓蚀剂的负载率。将负载缓蚀剂的微球按照质量分数 5%添加到水性涂层中, 利用电化学阻抗谱 (EIS) 研究涂层

2、改性后的防腐蚀性能。结果 SEM 图像表明, 壳聚糖微球成球性良好, 粒径为2030m。FT-IR 及 XRD 结果表明, 交联剂香草醛通过希夫碱反应以及氢键作用对壳聚糖进行交联, 使得壳聚糖微球固化, 并且结晶度降低。TGA 结果表明, 缓蚀剂植酸钠的负载率为 25.79%。EIS 结果表明, 经负载缓蚀剂的壳聚糖微球改性后的水性聚丙烯酸涂层电荷转移电阻增加。结论 水性聚丙烯酸涂层中的多孔壳聚糖控制植酸钠的释放, 提高了缓蚀剂的利用率, 改性后的涂层防腐蚀性能得到了提高。关键词： 壳聚糖微球; 植酸钠; 负载率; 水性涂层; 改性; 阻抗; 作者简介：李伟华 (1971) , 女, 博士,

3、研究员, 主要研究方向为腐蚀机理和防御调控新技术。收稿日期：2017-05-16基金：国家杰出青年科学基金 (51525903) Preparation and Anti-corrosion Property of Water-based Coatings Modified with Chitosan Microspheres Loaded with Sodium PhytateLI Wei-hua LIU Xiao-jie FAN Wei-jie WANG Wei Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences; Abstract：

4、The work aims to study the corrosion resistance of the modified coating by adding the mesoporous chitosan microspheres of sodium phytate (load corrosion inhibitor) to the water-based polyacrylate coating. The chitosan microspheres were prepared by W/O emulsion solidification method. The morphology o

5、f chitosan microspheres was characterized by scanning electron microscopy (SEM) , Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD) . The sodium phytate (corrosion inhibitor) was loaded into chitosan microsperes by negative pressure impregnation and the load rate of corrosi

6、on inhibitor was studied by thermogravimetric analysis (TGA) . The microsperes of load corrosion inhibitor were added to the water-based coating with the mass ratio of 5% and the corrosion resistance was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) . The SEM image showed that the chitosan

7、 microspheres were of good spheronization and the size was 2030 m. The results of FT-IR and XRD showed that the chitosan was crosslinked by vanillin (cross-linking agent) through Schiff base reaction and hydrogen bond interaction, thus leading to the solidification of chitosan microspheres and the l

8、ow level of crystalline. The TGA results showed that the load rate of sodium phytate was about 25.79%; the EIS results showed that the charge transfer resistance of the water-based polyacrylate coating modified by the chitosan microsperes of load corrosion inhibitor had been increased. The mesoporou

9、s chitosan in the water-based polyacrylate coating controls the release of the sodium phytate, thus improving the utilization rate of corrosion inhibitor, and the corrosion resistance of the modified coating is improved.Keyword： chitosan microspheres; sodium phytate; load rate; water-based coating;

10、modification; impedance; Received： 2017-05-16在金属防腐蚀领域, 涂料防腐蚀由于具有操作简单、性价比高、防腐蚀性能优异等优点而被广泛应用, 其核心防腐蚀机理是涂层的屏蔽作用1。传统油溶性涂料中的挥发性有机化合物 (VOC) 含量高, 严重危害环境和施工人员的健康。近年来, 不含 VOC 或含少量 VOC 的水性涂料已成为研究热点。其中, 安全环保、耐碱性能优异的水性聚丙烯酸涂料2以及力学性能良好、耐温耐油性佳的聚氨酯涂料3, 成为目前发展较快的水性涂料。然而由于没有添加特殊的防腐蚀填料, 相对于传统涂料, 水性涂料的防腐蚀性能较差4-5。Grigor

11、iev 等6-8提出将环境友好型缓蚀剂负载到载体中, 然后添加到水性涂层中对其进行改性, 从而提高了涂层的防腐蚀效果并延长其使用寿命。缓蚀剂的释放机理包括外部环境刺激, 如局部 p H 梯度9、机械应力、氯离子浓度梯度10、水分渗透、电化学势变化、光照、热变化等。虽然现有的缓蚀剂担载改性水性涂层改善了涂层的防腐蚀性能, 但载体种类少、制备工艺复杂且制备过程中大多会使用有毒的有机试剂, 会危害环境, 影响人体健康。壳聚糖是自然界中广泛存在的天然多糖, 具有无毒、生物可降解、亲水等特点, 壳聚糖微球是目前最有前景的载药材料之一11-12。然而利用壳聚糖负载缓蚀剂应用于涂层防腐蚀领域的研究较少。本实

12、验创新性地将壳聚糖用于载体微球制备, 负载缓蚀剂后添加到涂层中, 研究涂层改性后的防腐蚀机理。该过程制备工艺简单, 无有毒药品使用, 可重复性高, 对涂层防腐蚀性能的提高以及环境的保护具有重要意义。1 实验1.1 多孔壳聚糖微球的制备将 5 m L 2%的壳聚糖醋酸溶液滴加到 100 m L 液体石蜡 (含 2%Span-80) 中, 恒温搅拌 15 min, 随后用 Na OH 溶液调节体系的 p H 为 89, 待体系稳定形成乳状白色油包水 (W/O) 乳液后, 加入一定量的香草醛丙酮溶液, 继续搅拌, 体系由乳白色逐渐变成橙黄色, 5 h 后停止搅拌, 并分别用石油醚、异丙醇充分进行洗涤

13、, 离心分离, 真空干燥, 待用。负载缓蚀剂的多孔壳聚糖微球制备方法是:称取 10 mg 壳聚糖微球, 加入到 10%的植酸钠溶液中, 将溶液混合均匀, 置于真空箱中低压吸附 4 h, 吸附完成后进行洗涤、离心分离、真空干燥, 即可得到负载植酸钠的多孔壳聚糖微球。1.2 壳聚糖微球的表征采用 Hitachi S4800 扫描电子显微镜在 20 k V 下观察多孔壳聚糖微球的形貌和尺寸。采用 Ultima IV diffractometer X 射线衍射仪对壳聚糖结晶情况进行分析, 具体扫描条件为:扫描范围 580, 辐射源 Cu Ka (波长 0.154 nm) , 工作电压 40 k V,

14、电流 40 m A, 步长 0.02, 采集时间 0.01 s。采用Nicolet i S10 傅里叶变换红外光谱仪测试壳聚糖微球红外光谱, 分析其交联机理。采用 Mettler TGA-DSC 1 热重分析仪, 对壳聚糖微球、负载植酸钠的壳聚糖微球以及植酸钠在 50800温度范围进行热重实验, 升温速率为 20/min。1.3 涂层的制备及涂装将负载植酸钠的壳聚糖微球与聚丙烯酸涂料按照 0.5:10 的质量比混合, 并利用超速分散机分散均匀。选用紫铜块 (1 cm1 cm1 cm) 作为实验基材, 依次用120、400、1000 的砂纸进行打磨处理, 经丙酮超声清洗 10 min, 干燥后,

15、 用羊毛刷将涂料均匀涂在紫铜块上, 形成厚度约 60m 的涂层, 晾干备用。1.4 涂层电化学性能测试利用 CHI660E 电化学工作站 (辰华, 中国) 分别测试缓蚀剂微球改性及未改性的涂层试样在 3.5%Na Cl 溶液中的电化学阻抗谱。电化学测试过程中, 采用传统三电极体系, 其中 Pt 片为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 涂覆涂层的紫铜块为工作电极, 扫描频率范围为 1010Hz。2 结果及分析2.1 多孔壳聚糖微球的表征壳聚糖微球扫描电镜形貌如图 1 所示。图 1 表明壳聚糖微球表面多孔且成球性良好, 微球粒径在 2030m 之间。图 1 多孔壳聚糖微球扫描电镜图片 Fig.1

16、SEM images of mesoporous chitosan microspheres 下载原图由图 2 可知, 在香草醛的红外光谱中, 3153 cm 处的宽峰为OH 伸缩振动吸收峰, 1263 cm 处为OH 弯曲振动吸收峰, 受苯环影响, CO 伸缩振动吸收峰左移至 1661 cm 处, 苯环振动吸收峰为 1585、1508、811 cm。在壳聚糖的红外光谱中, 3360 cm 左右出现的较宽吸收峰是由形成氢键缔合的OH 伸缩振动吸收峰与NH 2伸缩振动吸收峰重叠形成的特征吸收峰, 1375 cm 附近为 CN 伸缩振动吸收峰, 1590 cm 处为NH 2弯曲振动吸收峰, 2868 cm 处为 CH 伸缩振动吸收峰。经过香草醛交联的壳聚糖微球的红外光谱图中, 1584、1496、822 cm处苯环的振动吸收峰基本无变化, 表明香草醛的苯环结构存在交联后的壳聚糖微球中。香草醛交联的壳聚糖微球在 1643 cm 处出现吸收峰, 是由于香草醛的C