《锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2研究进展（15页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 研究进展 宋刘斌 李新宇 肖忠良 曹忠 朱华丽 长沙理工大学化学与生物工程学院 长沙理工大学物理与电子科学学院 摘 要： 三元正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有能量密度大、比容量高、成本低等优点, 已基本实现产业化。但该材料的容量保持率低和热稳定性能差阻碍了其全面快速的发展。综述了制备工艺的优化、掺杂和包覆等改性方法对三元正极材料性能的影响, 重点介绍了热电化学和数值模拟的研究现状和应用。关键词： LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; 包覆; 掺杂; 热电化学; 数据模拟; 作者简介：肖忠良, E-mail:作者简
2、介：宋刘斌 (1981-) , 男, 江西萍乡人, 讲师, 博士, 从事冶金物理化学与新能源材料研究。收稿日期：2017-06-08基金：国家自然科学基金资助项目 (21501015, 51604042, 21545010, 31527803) Research progress of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material for lithium ion batteriesSONG Liubin LI Xinyu XIAO Zhongliang CAO Zhong ZHU Huali School of Chemistry and Biological En
3、gineering, Changsha University of Science and Technology; School of Physics and Electronic Engineering, Changsha University of Science and Technology; Abstract： LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material with enormous energy density, higher capacity and lower cost has basically realized industrialization.
4、But its comprehensive and rapid development are hampered attributed to its low retention rate and poor thermal stability. In this paper, the effects of preparation process optimization, doping and coating methods on the properties of ternary cathode materials are reviewed. The research status and ap
5、plication of thermoelectrochemistry and numerical simulation are introduced.Keyword： LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; coating; doping; thermoelectrochemistry; data simulation; Received： 2017-06-080 引言锂离子电池因具有能量密度大、循环寿命长、安全性能好, 被广泛应用于电子设备、新能源汽车等领域, 其中正极材料为锂离子电池的核心部分。传统锂离子电池正极材料 Li Ni O2、Li Co O 2和 Li Mn O2由于合成条件
6、苛刻、热稳定性差逐渐被淘汰1-3。1999 年 Liu4首次提出具有 -Na Fe O 2层状结构的三元过渡金属氧化物复合材料 Li Ni1-x-yCoxMnyO2 (NCM) , 因协同效应结合了上述三者各自的优点, 其容量、循坏稳定性均优于单一组分, 成为了最佳替代材料。Li Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Li Ni 0.5Co0.2Mn0.3O2、Li Ni 0.8Co0.1Mn0.1O2等正极材料是目前研究的热点, 表 1 为不同 NCM 正极材料对比5-6。其中 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2因具有较高比容量、循环稳定性较好、成本低等特点已基本实现产业化。但存在镍含量
7、升高而导致的容量保持率降低和热稳定性变差等问题, 可通过优化工艺条件、掺杂和包覆等手段进一步提升材料的综合性能7-9。在研究电池在充放电过程中的热行为时, 使用热电化学方法辅以数值模拟计算建立仿真热模型是非常有效的手段, 可从根本上解决因电极热效应、电池内阻热、极化热等因素引发的热安全问题10-12。本文综述了 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的多种优化方法对材料结构及性能的影响, 介绍了热电化学与数值模拟在锂离子电池中的研究进展及应用。表 1 不同种类正极材料对比 Table 1 Comparison of properties of different cathode
8、materials 下载原表 1 正极材料 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的工艺优化制备工艺对材料的微观结构和电化学性能产生一定影响。目前常用的制备方法为共沉淀法和高温固相法, 前者通过控制 p H 值、添加剂的选择及加料速率等因因素素可可以以使使 NNii、CCoo、MMnn 元元素素在在晶晶格格内内达达到到原原子子级的混合, 后者通过调节煅烧温度、煅烧方式使材料晶型趋于完善13-14。此外, 还有溶胶-凝胶法及喷雾干燥法等。1.1 材料选取的影响Nie 等15通过对比不同 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体的形貌以及相应正极材料性能, 得出表面有大量微孔球形前驱体 B
9、所制得的小粒径正极材料结晶度较高, I (003) /I (104) 比值大于 1.2, 层状结构更明显, 如图 1 所示。Zhang16在制备Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2时加入阿拉伯树胶, I (006) /I (102) 峰值明显增大, 结晶更均匀, 晶粒半径由 200700 nm 降至 200300 nm。Yan17在电解液中加入 0.5%的 1-丙基磷酸酐 (PACA) 添加剂, 因其具有脱水性质, 可抑制副反应的发生。1 C 下 100 次循环后 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2在高电压下的容量保持率从 79.12%提升至 91.84%。莫岩等18得出过锂量为 1
10、0%时可弥补由于挥发锂而导致的锂缺陷, 材料综合性能得到提升。图 1 3 种 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 材料 (A、B、C) 的 XRD 谱图15Fig 1 XRD patterns of Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2electrodes (A, B, C) prepared by three different precur-sors15 下载原图1.2 制备工艺的优化Kong 等19区别于一步加料法将锂源分两次与前驱体混合, 可缓解锂盐在高温下的挥发, 在 1 和 5 C 下 100 次循环后容量保持率高达 94.7%和 91.2%。Li 等20改变单一高温热处
11、理方式, 采用低高温双平台处理制备 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2, 得到两段热处理的样品 I (003) /I (004) 值 (1.974) 高于单一热处理的样品的 I (003) /I (004) 值 (1.736) , c/a 值增大, 表明该方法使样品阳离子混排更小、层状结构更明显, 0.5 C 下放电容量为 160 m Ah/g, 50 次循环后容量保持率为93%。Noh 等21认为反应时间为 12 h 时 c/a 的值最大, 若合成时间过长会造成部分 Li 缺失, 导致晶格缺陷和结晶度下降。陈巍22研究表明慢速加料时 I (003) /I (004) 、I (006)
12、/I (102) 值大于快速加料, 分裂程度慢速大于快速, 缓慢加料法得到的样品 1 C 下循环 30 次后, 容量保持率为 85.84%。蒯三可23将异丙醇钛-甲苯溶液分 4 次加入 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2中实现 Ti O2包覆, 这种分段优化方法可抑制层状结构的相转变趋势, 提升材料稳定性。Wu24制备 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2时进行预锂化操作, 得到双层 Li 通道可减小阻抗, 避免过渡金属参与不可逆副反应, 晶格参数由 1.4178 nm 增至 1.476 nm。Li 等25用水解水热法制备 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2, 在水热过程中形成
13、的镶嵌结构可缓冲核心和外壳在周期中的体积变化, 增强 Li 扩散能力。首次放电容量为 202 m Ah/g, 在 0.1 C 下 100 次循环后容量保持率为 91%。杨雪琴26对比了单层和双层两种不同包覆步骤对 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2材料的优化效果, 得到双层正极材料循坏稳定性明显优于单层。综上所述, 控制合成工艺因素可对正极材料的结构与形貌进行稳固与优化, 选取合适的制备方法和添加剂, 在合成高倍率、高温下, 循环性能、热稳定性优良的正极材料时尤为重要, 可为后续优化改性奠定基础。2 正极材料 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的掺杂改性在充放电过程中, Li Ni
14、 0.5Co0.2Mn0.3O2材料的层状结构因易发生 Janh-Teller 效应导致结构坍塌, 使得容量严重衰减。掺杂少量与氧的作用力要大于过渡金属或半径与 Li 相近的其他元素取代部分离子, 可提高稳定性、抑制极化并且不改变其层状结构。掺杂改性通常包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和共离子掺杂等27-29。Wang 等30将 Zr 掺入 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2, 因电荷补偿机制, 可缩短离子迁移距离以缓解阳离子混排, 2C 下 200 次循环后容量保持率为 56.79%。如图 2 所示。图 2 不同含量 Zr 掺杂后正极材料的 XRD 图谱30 下载原图Xia31发现 Ce 掺
15、杂取代部分 Co, 在高倍率和高电位的充放电条件下容量保持率由 90.9002%增至 97.3502%。Ye 等32用 F 掺杂取代部分 O, LiF 键能大于LiO, 减小了因极化产生的电荷转移阻抗 (R ct) , 未掺杂前 200 次循环后 Rct由 108 增至 1 732, 掺杂后 Rct由 72 增至 760。F 虽然会降低首次放电容量, 但可显著提高材料的倍率性能和循环性能。Kim 等33认为 TiF、MgF、MgCl 共离子掺杂因协同效应使 c/a 值和 I (003) /I (104) 值增大, 阳离子混排减小, 晶胞的层间距增大、Li 的扩散速率提高, 库伦效率由未掺杂时的
16、 88%提高到 93%, 材料的电化学性能以及高倍率条件下的循环性能显著改善, 反应热降低。Hu34等将 Mg-Al-B 共掺杂于 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2, Al 降低了阳离子混排度, Mg 稳定了结构, 2 C 下容量保持率为 84.9%, 表现出高截止电压下优异的循环稳定性。综上所述, 无论是单离子掺杂还是共离子掺杂, 对材料层状结构无影响, 对正极材料的倍率性能和循环性能均起到积极的作用。3 正极材料 Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2包覆改性充放过程中材料与电解液易发生反应生成 HF 腐蚀正极材料, 导致循环稳定性和容量保持率下降, 包覆某些稳定的材料虽使初始放电容量降低, 但可以抑制材料晶型的转变和过渡金属的溶解等副反应。常见包覆材料有氧化物、有机物及其他材料, 如表 2 所示。表 2 不同材料包覆于
