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1、利用水的相变热调控聚丙烯发泡材料的泡孔结构 李明罡 樊东蕾 邱健 邢海平 姜治伟 唐涛 高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院长春应用化学研究所 摘 要： 为了控制发泡体内部泡孔结构, 以制备聚丙烯 (PP) 泡沫为例, 提出在 CO2 作为发泡剂进行物理发泡过程中, 以水为助发泡剂, 利用其发泡过程中汽化吸热, 原位冷却发泡体内部.将 PP 与聚乙二醇 (PEG) 熔融共混制备共混物 (PP/PEG) , PEG 的存在赋予了共混物吸水的能力.采用红外线成像仪测试发泡体表层和芯部温度, 利用扫描电子显微镜表征了泡孔结构.结果表明, 与纯 PP 发泡体相比, 在同样发泡条件下, PP/PEG
2、 共混物发泡体内部温度明显降低, 内部与表层泡孔结构相近, 且发泡倍率提高.进一步分析讨论了 PP/PEG 共混物发泡体内部温度明显降低的机理.这种方法适用于不同聚合物体系和不同发泡工艺, 如:模压、挤出、釜式发泡工艺.关键词： 聚丙烯泡沫; 发泡剂; 原位冷却; 结构调控; 作者简介：姜治伟 E-mail:;作者简介：唐涛 收稿日期：2017-10-07基金：国家自然科学基金委 (基金号 21304089, 51233005) Controlling Cellular Structure of Polypropylene Foams through Heat of Phase Transit
3、ion of WaterMing-gang Li Dong-lei Fan Jian Qiu Hai-ping Xing Zhi-wei Jiang Tao Tang State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences; Abstract： At present, a problem in the field of polymer foaming is how to efficiently prep
4、are polymer foamed products with large size, especially for semi-crystalline polymers (for example, polypropylene (PP) ) . A difficulty is that the polymer melt inside the foam samples cannot be quickly cooled after the formation of foam structure, resulting in collapse and merging of the cell struc
5、ture, which may lead to form the gradient cellular structure between inside and outer layers. This problem severely restricts the development of polymer foaming technology and the application of foam products. In this work, we use PP as an example to demonstrate a novel foaming method with water as
6、an in situ cooling medium for the first time. PP/hydrophilic polyethylene glycol (PP/PEG) blends are prepared by melt mixing, and then the blends are subjected to moulding physical foaming using CO2 as a foaming agent and water as an assistant foaming agent. The temperatures in the surface and core
7、of the foamed samples are measured by the infrared imager. The results show that the addition of PEG makes PP has an ability to absorb water in the saturation stage. Owing to the water penetrating into the PP/PEG samples, the adsorption amount () of foaming agent for PP/PEG blends is significantly h
8、igher than that for pure PP. In the foaming processing, water can quickly vaporize as a co-foaming agent. At the same time, the vaporization of water absorbs a lot of heat, which leads to the temperature drop in the inside of foam samples. Therefore the foam structures are cooled and shaped. As a re
9、sult, under the same foaming conditions, the internal temperature of the PP/PEG foam is quickly fallen, and the foaming materials with higher expansion ratio are obtained compared with the case of pure PP. The mechanism of the obvious reduction in internal temperature of PP/PEG foam is discussed. Th
10、is method has a universality, which can be applied in different polymer systems and different foaming processes such as moulding foaming, extrusion foaming and batch foaming.Keyword： Polypropylene foam; Foaming agent; In situ cooling; Structural control; Received： 2017-10-07聚合物发泡材料因其具有质量轻、隔热保温、降噪、吸收
11、冲击能等特性而备受关注.制备聚合物发泡材料的方法, 按使用的发泡剂性质可分为化学发泡和物理发泡, 按实施工艺主要分为挤出发泡、模压发泡、釜式发泡和注射发泡.物理发泡是采用低沸点的物质作为发泡剂, 先将发泡剂溶解在聚合物基体中, 再通过升高温度或降低压力实现发泡1,2.目前, 采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂逐渐成为物理发泡的主要方法, 这归因于这种制备技术环保, 且制品中有机挥发物 (VOC) 含量很低3,4.从原理上, 任何一种聚合物, 只要在发泡过程中具有适当的变形能力, 且能包裹住气体, 均可以发泡.通常发泡经历 3 个过程:泡孔成核、生长和定型.在定型阶段, 理想状态是在实现聚合物发泡
12、后能快速固定泡孔结构.针对此问题, 已有研究表明, 在 CO2发泡过程中, 当 CO2从聚合物基体中析出, 导致泡孔壁聚合物熔体黏度增大或变强.依据是溶解 CO2的聚合物, 相对于纯聚合物, 其玻璃化温度或熔点降低8.然而, 实际制备发泡材料过程中, 采用 CO2发泡制备聚合物发泡材料, 特别是结晶性聚合物 (如:聚丙烯 (PP) 等) 进行发泡, 无论采用模压发泡还是挤出发泡, 所制备的发泡样品厚度均有限, 特别是挤出发泡.目前国际上采用 CO2挤出发泡, 只能制备 PP 发泡片材, 厚度在 5 mm 以下 (通常在 34 mm) .主要原因是若制备厚度大的发泡板材, 聚合物发泡的成核与泡孔
13、增长过程相对容易控制, 而由于内部热量不能及时移除, 泡孔结构的定型相对难以控制.然而, 目前报道的研究主要侧重于发泡的成核与生长控制, 对于泡孔的定型控制问题关注与研究很少.以往通过发泡体外部冷却调控内部温度的方法作用不显著, 主要因为发泡体的导热系数很小, 传热速率低.最近, 有文献报道采用 CO2与乙醇、水并用 (后两者作为助发泡剂) , 可以显著改善聚苯乙烯 (PS) 的发泡性能9.究其原因, 一方面采用混合发泡剂可以改变发泡剂在 PS 中的溶解度10, 另一方面可能乙醇和水在发泡过程中起到原位冷却的作用.然而, 这些助发泡剂是否真正起到原位冷却的作用还有待证明.如何设计一个材料体系使
14、其自身在发泡过程中能起到原位冷却的作用, 进而控制泡孔定型, 是一个有待探索的重要问题.对于 PP 体系, 理想的途径是在基体中引入一种物质, 该物质在发泡条件下能发生相变, 选择具有较大吸热的物质成为了关键.尽管多种极性液体具有上述特性, 但考虑到被引入物质应该易于引入且对于基体及其发泡制品没有副作用, 如:不能给泡沫制品引入 VOC.我们认为水是最合适的候选物质.本文通过共混方法将亲水性聚乙二醇 (PEG) 引入到PP 内形成聚合物合金 (PP/PEG) , 采用水作为助发泡剂的 CO2模压发泡工艺制备发泡样品, 对比分析了 PP 和 PP/PEG 共混物发泡样品的泡孔结构差异 (具体实验
15、见电子支持信息) , 分析讨论了水对于泡孔结构的作用, 阐明了在发泡过程中水起到的原位冷却作用对泡孔结构的影响.首先对比了纯 PP 和 PP/PEG 共混物对于 CO2和水的溶解度.由表 1 可见, 在单独CO2气氛下, CO 2在 2 个样品的溶解度基本相同;单独水存在下, 纯 PP 的吸水量为 0, 而 PP/PEG 共混物的吸水量为 2.58 wt%.当 CO2和水共存在时, PP 对于发泡剂的吸附量为 3.10 wt%, 其中水吸附量为 0.08 wt%, CO2吸附量为 3.02 wt%, 而 PP/PEG 共混物的吸附量为 5.27 wt%, 其中水吸附量为 2.45 wt%, C
16、O2吸附量为 2.82 wt%.含有 PEG 的共混物对水的吸附量明显增加.为了阐明上述 2 个样品对于水吸附量的差异不是由于界面的存在造成的, 我们对比了含有相同分数的PP/PS 共混物对于 CO2和水的溶解度 (表 1) .可以看到, PP/PS 共混物在相同饱和条件下对于 CO2、CO 2+水以及单独水的吸附量与纯 PP 非常近似, 且该共混物对于水的吸附量非常低 (0.19 wt%) .这说明 PP/PEG 共混物对于水的吸附作用不是来源于共混物的界面区域, 而是源于 PEG 的引入.图 1 对比了在相同发泡条件下 PP 和 PP/PEG 共混物发泡样品表层和芯部的泡孔结构.表 1 列出了泡孔参数和发泡倍率.可以看到, 纯 PP 发泡样品的芯部区域的泡孔有塌陷现象, 且泡孔尺寸比表层区域的泡孔尺寸大 (68.9m versus 35.2m) , 同时, 芯部的泡孔密度也比表层区域低.而 PP/PEG 共混物的发泡样品中, 芯部和表层的泡孔结构非常相
