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1、气体水合物相平衡模型研究进展 许国栋 李曼曼 房东毅 中国石油工程建设有限公司北京设计分公司 北京市燃气集团研究院 中国石油工程建设有限公司 摘 要： 大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是建立在范德瓦尔-普朗特统计热力学模型的基础上。目前, 预测天然气水合物形成条件的模型有 8 种, 即两种经验或半经验模型和六种热力学相态平衡理论模型。通过对这 8 种模型的分析比较, 指出了其优缺点及适用范围。石油工业用水中往往含有各种电解质, 为了防止水合物的生成, 通常还要向管道中注入醇类抑制剂, 为了预测这种条件下水合物的形成条件, 对不同的体系 (如含醇、盐、易溶解气体等) 不同学者的工作主要
2、集中在如何计算极端情况下富水相中水的活度上。关键词： 水合物; 相平衡模型; 模型评价; 醇; 电解质; 作者简介：许国栋, 男 (1985-) , 山东荣成人, 汉族, 硕士, 现为工程师, 主要从事海外油气田地面工程及的设计工作。1810 年英国化学家 Humphry Dary 在实验室中首次发现气体水合物现象, 并提出“气体水合物”这一概念。1930 年代, 人们发现水合物才是导致天然气输送管线发生堵塞的真正原因。为了抑制和减少水合物的生成, 经过艰苦努力, 在相平衡热力学领域取得重要成果。气体水合物相平衡热力学主要解决水合系统中所有相中全体气体水合物的化学势平衡性问题。因此, 对每一气
3、体水合物的化学势进行分析并建立模型成为相平衡热力学的重要任务。本文就一些应用比较广泛的相平衡模型进行介绍。1 经验或半经验模型当仅需要大致准确的天然气水合物的生成条件时, 可以采用图解的方法, 但该方法只能用于不含硫化氢的天然气水合物。另外, 在解决工艺设计任务时, 工程技术人员常常希望方便地应用水合物生成温度与压力的分析关联式。通常这一关联式可按 lg P=at+b 的形式给出。为了更准确地描述水合物压力和温度的关系, 有人建议采用 lg P=a (t+Kt) +b 的方程式表示。1941 年 Katz1提出应用相平衡常数来计算天然气水合物的生成条件为Ki=yi/xi。式中:y i为气相中
4、i 组分的摩尔分率, 无水基;x i为固体水合物相中 i组分的摩尔分率, 无水基;K i为 i 组分气-固平衡常数, 与体系的温度和压力有关。天然水合物的生成条件必须满足下面的公式:这些经验半经验方法固然有简单、方便、快速的优点, 但是由于没有考虑不同气体分子间的相互作用与气体的溶解度等因素, 因此其可靠性与通用性极差。下面我们讨论严格的热力学理论模型。2 严格的分子热力学理论模型2.1 范德瓦尔-普朗特模型及其改进型由相平衡准则可知, 只有当每个组分在各相中的化学势相等, 多元混合物体系处于平衡状态3。如采用水 (W) 作为考察组分, W= W。式中:H 为水合物相;为富水相或者冰相。水合物
5、生成条件的理论模型主要可以分为水合物相和富水相两类, 现介绍如下:2.1.1 水合物相通过对水合物晶体结构的特点分析, 范德瓦尔-普朗特结合统计热力学方法、温吸附理论, 在科学假设的前提下, 推导可得:式中: i为水合物单元晶格胞腔中 i 型空穴数量与水分子数量之比, ij为客体分子 j 在 i 型空穴中占有比例;f j为客体分子 j 在平衡相中的逸度;NC 为气体混合物中可生成水合物的组分数目。C ij体现了水合物晶格空穴中客体分子与水分子间的作用力, 计算方法为:式中:W (r) 为客体分子与晶格胞腔上水分子之间的势能总和;r 为客体分子离空穴中心的距离。范德瓦尔和普朗特采用 Lennar
6、d-Johes (12-6) 势能函数模型5描述客体分子与水分子之间的相互作用。但 Mckoy 和 Sinanoglu4 (1963) 经过对几种不同的势能函数对比后指出, Kihara 势能函数模型5要优于其他的势能函数。1972 年 Parrish 和 Pransnitz 模型5Parrish 和 Pransnitz 研究出一个经验表达式来计算 Cij, 大大简化了 Cij的计算。他们首次将范德瓦尔-普朗特模型推广应用到多元体系。1977 年 Ng&Robinson 模型5针对不同客体分子之间的相互影响, Ng&Robinson 对范德瓦尔-普朗特模型做了经验修正, 改善了预测结果。但 H
7、older 和 Manganiello (1982) 质疑了该模型的合理性。1983 年 Holder&John 模型6考虑到洞穴并非球形及外层水分子对空穴总势能的贡献, 建立三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用, 并引入扰动因子 Q*来矫正球形分子的兰格缪尔常数 C*。1988 年 Du-Guo 模型6由于给定组分后, 兰格缪尔常数仅为温度的单值函数。因此杜亚和郭天民将其关联为温度的函数:其中天然气中常见组分的 aij、b ij和 dij值可从工具书上查询6。2.1.2 富水相对纯水凝聚相 (冰) , W的计算公式为:2式中:h W是空的水合物晶格与液态纯水或冰之间的摩尔焓差, V
8、W是空的水合物晶格与液态纯水之间的摩尔体积差, W是 T=273.15K 和零压条件下空的水合物晶格与冰之间的化学势差, d P/d T 是根据实验测定的温度-压力平衡曲线进行确定。2.2 Chen-Guo 模型71996 年陈光进和郭天民研究后提出一个全新的 1996 年陈光进和郭天民, 与1996 年陈光进和郭天民完全不同, ChenGuo 认为水合物的成核过程同时进行着以下两种动力学过程。准化学反应动力学过程:气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物。吸附动力学过程:基础水合物存在空穴, 一些气体小分子吸附于其中, 导致整个水合物的非化学计量性。在第一个过程中, 溶于水中的气体小分子与
9、包围它的水分子形成不稳定的分子束, 分子束的大小取决于气体分子的大小, 一种分子只能形成一种大小的分子束。分子束实际上是一种多面体, 它们缔合过程中为保持水分子四个氢键处于饱和状态, 不可能做到紧密堆积, 缔合过程中必然形成空的胞腔, 称其为连接孔, 这就是水合物中另一种大小不同的空穴。在这一过程中, 连接孔中会逐渐接受溶于水的气体小分子。但这一过程不一定会发生。由于连接孔孔径较小, 对于较大的气体分子 (如 C2H6、C 3H8、i-C 4H10、n-C 4H10等) 不会进入其中, 即使对于较小的气体分子, 也不会占据百分之百的连接孔, 因此用兰格缪尔吸附理论来描述气体分子填充连接孔的过程
10、较为合理。2.2.1 纯气体水合物的热力学方程基于上述双过程水合物生成机理, 当体系达到平衡时也应存在两种平衡, 即拟化学反应平衡和气体分子在连接孔中的物理吸附平衡。2.2.2 混合气体水合物的热力学方程Chen-Guo 认为, 由气体混合物形成的基础水合物可看成是由几个基础水合物组分组成的固体溶液。因为相同结构的由不同气体形成的基础水合物的摩尔体积非常接近, 所以混合基础水合物的过量体积和过量焓非常接近于零。因此, 可以把混合基础水合物看成理想溶液, 基于这一假设, 研究出适用于混合气体水合物的算法。客体分子间的交互作用对混合气体水合物生成条件的计算精度有一定的影响, 但型水合物的二元交互作
11、用很小, 可以忽略;型水合物中小分子与小分子之间以及大分子与大分子之间的交互作用也可忽略, 因此实际用到的交互作用参数值并不多, 其中最重要的是甲烷和丙烷、丁烷间的交互作用参数值对天然气水合物的生成条件影响较大。以上所述各种热力学理论模型也可用于混合气体水合物相平衡条件的计算。均即可用于纯组分水合物相平衡条件的计算。2.3 理论模型的评价当前, 对范德瓦尔-普朗特模型的改进思路, 主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算模型的改进。然而始终不能取得较好的效果。Chen-Guo 模型研究指出, 水合物生成过程中共有两个动力学过程, 以此建立模型后的理论计算结果与实验数值较为接近, 因此, 上述七种理论模
12、型的精确度依次为:ChenGuoDu-GuoNRHJPPVDW。此外, Chen-Guo 模型形式更为简单, 避免了较难直接计算的化学位, 因此也就避免了去选择一些易于造成混乱的基本参数, 算法简单易用, 更适用于技术人员进行计算使用。3 相平衡理论的发展展望未来, 水合物技术必将在海水淡化、天然气储存等方面有很大的应用。但就目前的情况来看, 输气管道中因为生成水合物而引起的管道堵塞一直是石油工业中亟待解决的重大问题。石油工业用水中往往含有各种电解质, 为了防止水合物的生成, 通常还要向管道中注入醇类抑制剂。所以预测这种条件下水合物的形成条件是非常具有实用价值的。当今正在使用的各种相平衡模型几
13、乎全部都是以范德瓦尔-普朗特系列模型为理论基础, 对不同的体系 (如含醇、盐、易溶解气体等) 不同的学者已经做了很多工作。他们的工作主要集中在如何计算极端情况下富水相中水的活度上。下面就简单的介绍一下这方面的理论成果。1972 年 Parrish 和 Prausnitz 以范德瓦尔-普朗特统计热力学模型为基础首次建立了预测纯水中水合物生成条件的理论模型。此后, Ng 和 Robinson, Holder和 John 等人又对该模型进行了改进。电解质和醇类都对水合物的生成具有抑制作用。温度的降低程度取决于液相中醇或电解质的种类和数量。自从Hammerschmidt 提出了一个计算含醇溶液中水合物
14、生成条件的经验方程式之后, 关于这方面的报道便大量涌现。主要有 Anderson-Prausnitz 模型, Du-Guo 模型和 MoshfeghianMaddox 模型, 它们均可用来预测含醇溶液中水合物的生成条件。而 Englezos-Bishnio、Tohidi 还有 Javanmardi 等模型也都可以用来计算电解质溶液中水合物的形成条件。当体系中存在极易溶解气体如二氧化碳时, 溶解在水中的大量气体会显著地改变水的活度, 这时候不得不考虑气体的溶解度, 此时 Englezos 模型和 Tse-Bishnoi 模型就会显示出它们与众不同的优越性。最后, Yousif-Young 模型和
15、 Nasrifar 模型可以解决电解质和某种醇类同时存在时水合物形成条件的计算问题。此处对 Zuo-Guo 提出的电解质模型进行着重介绍。而且由于实际工业体系中往往同时含有醇类和电解质, 所以最后两种模型更具工业应用价值也给予稍详细的介绍。Zuo-Guo 应用 Debye-Huckel 电解质理论提出了计算电解质溶液相平衡的热力学模型, 其预测结果比较令人满意。长程作用力由 Debye-Huckel 静电项4描述;短程作用力用 PT 状态方程8表示, 即对 项, Zuo-Guo 按原 PT 计算引入了液相中离子参数的计算式。式中:D、e、Z、M s和 d0分别表示介电常数, 电子电荷, 电荷数
16、。溶剂分子量和溶剂密度。对分子种类 i, 电荷数 Zi等于 0。对气相而言, Debye-Huckel 相被忽略。Yousif-Young 模型和 Nasrifar 模型本质上都是对纯水中水合物生成温度进行修正。但 Yousif-Young 模型没有考虑压力的影响, 且仅适用于推导修正式时用到的那几种气体, 具有很大的局限性。他们用到的人工合成气体组分见表 1:表 1 天然气组成表 下载原表 Nasrifar 模型实际上是在 Moshfeghian-Maddox 模型和 Javanmardi-Moshfeghian 模型的基础上提出了一个混合规则。使其能够同时适用于醇类和电解质。适用的压力范围较宽, 而且不受气体种类的限制, 考虑了压力对水合物形成的影响, 预测结果也令人满意。该模型计算方法非常简单, 是迄今最为简便的一种计算水合物相平衡条件的模型。但模型中没有考虑气体溶解度的影响, 不适于高含 CO2的体
