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1、铁基复合材料的制备及其对水中锑的去除 杨昆仑 周家盛 吕丹 孙悦 楼子墨 徐新华 浙江大学环境工程系 摘 要： 水体中重金属污染物锑因为具有较高的积累毒性和致癌性而受到研究者的广泛关注。近年来由于世界范围内的锑污染问题日益严峻, 因此急需发展经济高效的锑污染处理技术。纳米 Fe0、Fe 3O4以及 FeMnOx等铁基复合材料凭借其吸附能力强, 易分离回收以及安全环保等特点而成为国内外锑污染去除领域的研究热点。本文总结了零价铁和铁氧化物复合材料以及铁基双金属氧化物的制备、改性方法及其对水中污染物锑的去除, 重点分析了不同铁基复合材料对 Sb () 和 Sb () 的吸附机理, 总结了温度、p H
2、、共存离子等外界环境对铁基复合材料吸附性能的影响机制, 优选了最佳的吸附条件。最后介绍了现有锑污染去除研究中存在的主要问题, 展望了铁基复合材料处理水中锑污染物的重点发展方向。关键词： 铁基复合材料; 改性; 锑; 吸附机理; 影响因素; 作者简介：Xinhua Xu e-mail:收稿日期：2017 年 6 月 30 日基金：国家水体污染控制与治理科技重大专项 (No.2017ZX07206-002) Preparation and Application of Iron-Based Composite Materials for the Removal of Antimony from A
3、queous SolutionKunlun Yang Jiasheng Zhou Dan Lv Yue Sun Zimo Lou Xinhua Xu Department of Environmental Engineering, Zhejiang University; Abstract： The pollution of antimony ( Sb) species in natural waters has drawn more and more attention due to their high cumulative toxicity and carcinogenicity. In
4、 recent years, it is highly in demand to develop efficient and economical technologies to address the increasing pollution of antimony all over the world. Iron-based composite materials ( e. g. Fe0, Fe3O4, and Fe Mn Ox) have become a research hotspot in the field of antimony treatment based on their
5、 various advantages, including high adsorption capacity, easy separation and recycling, safety and environmental friendliness, etc. This article summarizes the preparation, modification and application of ironbased composite materials based on zero-valent iron, ferric oxide and iron bimetallic oxide
6、 for the removal of Sb ( ) and Sb ( ) in water. The adsorption mechanisms of Sb ( ) and Sb ( ) by different iron-based composite materials are emphatically discussed. The effects of temperature, p H and co-existing ions on the Sb adsorption of iron-based composite materials are also investigated, to
7、 find the optimal adsorption condition.Finally, some primary issues about antimony removal are proposed and the outlook of key developing trends on the antimony removal by iron-based composite materials are presented.Keyword： iron-based composite material; modification; antimony; adsorption mechanis
8、m; influencing factor; Received： 2017 年 6 月 30 日This review summarizes the preparation and modification methods of iron-based composite materials like nano-Fe0, Fe3O4, Fe Mn Ox, and so on, which are applied for the effective removal of Sb () and Sb () from water.Contents1 Introduction2 The removal o
9、f Sb by zero-valent iron based composite materials2.1 The physical modification of nano-Fe2.2 The loading modification of nano-Fe2.3 The stabilization modification of nano-Fe3 The removal of Sb by ferric oxide based composite materials3.1 The composite materials based on magnetic Fe3O43.2 The compos
10、ite materials based on ferric oxide hydrate4 The removal of Sb by iron bimetallic oxide based composite materials4.1 Iron and manganese oxides4.2 Other iron bimetallic oxides5 Conclusion1 引言作为一种不可再生的重要战略金属, 锑及其化合物在阻燃剂、合金、陶瓷、颜料及合成纤维等领域得到了广泛应用1,2。但是, 锑对人体具有很高的积累毒性和致癌性, 不同价态锑的毒性顺序为:Sb (0) Sb () Sb () ,
11、 其中 Sb () 的毒性是 Sb () 的 10 倍左右3。因此为了保护人类的身体健康, 美国和欧盟均将锑列为优先控制污染物, 美国规定饮用水中锑的含量不得高于6g/L, 欧盟的要求为不高于 5g/L。我国锑污染物来源更广泛, 政府对锑的管控也非常严格, 生活饮用水卫生标准 (GB5749-2006) 规定锑含量限值为 5g/L, 城镇污水处理厂污染物排放标准 (征求意见稿) 中规定总锑的排放限值为 50g/L。由于我国是世界上锑储量和锑矿产量最大的国家, 因此我国正饱受由于锑矿开采所带来的环境污染。另外, 随着我国印染、阻燃剂和半导体生产等行业的快速发展, 锑的使用量逐年增加, 进一步增加
12、了锑污染物所带来的环境风险及危害。在自然环境中, 锑主要以三价 (Sb () ) 和五价 (Sb () ) 的形态存在1。Sb () 可被自然水体或其沉积物中的 Fe (OH) 3、Mn O 2等吸附氧化为 Sb () , 因此在氧化状态下水中的 Sb 主要以 Sb (OH) 6 (即 Sb () ) 形态存在4, 还原性状态下则以 Sb (OH) 3、Sb (OH) 2及 Sb (OH) 4形态存在。正常情况的水体中, 锑的浓度极小, 在 0.1 ppb 以下, 但调查发现在一些受污染水体中锑含量严重超标, 甚至达到了 ppm 的级别, 已经严重威胁人类的健康。例如, 在20142016 年
13、的调查中发现中国湖南锡矿山附近水体中锑含量最高为 22 980g/L, 平均值为 3860g/L5, 其附近饮用水源地中锑含量为47.653.6g/L, 已严重高于我国饮用水标准6,7;而贵州和广西的都柳江、甘肃太石河、陕西西汉水以及四川嘉陵江等流域由于途经锑矿, 目前已有多处发现锑超标现象, 有些超标高达几百倍8,9;国外一些地区也存在锑污染问题, 如在斯洛伐克 5 座废弃锑矿附近居住地地下水中 Sb 的含量高达 126g/L, 远超欧盟的相关标准10;美国阿拉斯加一座锑矿附近河流中锑浓度为 720g/L, 在下游 8 km 处锑的检测含量仍很高11。同时, 调查表明部分地区的肾炎、肝炎、肺
14、炎以及癌症的发病率与锑的过量摄入存在很大的联系4。因此, 世界范围内的锑污染问题日益严峻, 发展经济高效的锑污染处理技术具有重大现实意义。目前去除水体中锑的方法有很多, 研究和使用较多的主要有:电化学法、化学沉淀法、微生物处理法、吸附法等12, 其中吸附法以其高效经济、操作简便等优点而被广泛应用。吸附法除锑以吸附材料的不同可以划分为生物吸附、碳材料吸附以及金属氧化物吸附等13,14。其中铁基复合材料因具有比表面积大、表面反应活性强、价廉易制、结构和功能可预测性强、便于分离回收等优点, 而越来越多地被研究用于锑的去除。铁基复合材料中的零价铁可以将 Sb () 还原为 Sb () , 从而形成 S
15、b (OH) 3沉淀实现锑的去除;铁锰氧化物能够氧化Sb () 成 Sb () , 在降低锑毒性的同时利用自身的吸附特性实现锑的去除。然而, 铁基复合材料也存在一些不足:如铁基复合材料在水体中易团聚、分散性差;铁基复合材料在有氧条件下极易氧化, 在酸性条件下容易腐蚀、易失活;这些不利因素严重影响铁基复合材料对锑的吸附能力, 限制其在实际工程中的应用。因此, 为了进一步提高铁基复合材料对锑的去除效果, 一方面可采用淀粉、CMC、明胶等稳定剂对铁基复合材料进行控制, 使其具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性;另一方面, 将铁基复合材料与碳基材料或其他金属氧化物相结合20, 从而增加复合材料颗粒分散度;还可
16、以根据水体中不同形态锑的性质, 在铁基复合材料表面进行修饰, 引入具有特定吸附性或者化学稳定性强的功能基团, 以提高吸附活性和吸附能力, 减小团聚现象的发生。本文总结了国内外铁基复合材料在去除水体中不同形态锑污染物方面的研究进展, 重点阐述了纳米零价铁复合材料、铁氧化物复合材料和铁基双金属氧化物三大类铁基复合材料的制备或改进方法及对 Sb () 和 Sb () 的处理效果, 分析了多种铁基复合材料对水中不同形态锑的吸附机理、吸附条件和应用范围, 最后指出铁基复合材料在现有研究和应用中存在的问题, 展望了铁基复合材料去除水体中锑污染物的发展前景和发展方向。2 零价铁复合材料对锑的去除纳米零价铁 (Fe) 是近年来国内外水污染处理领域发展较快的新型纳米环境功能材料, 其原料来源广、反应活性高、处理成本低, 可以通过还原、微电解、吸附、沉淀等多种作用去除水中的有机或无机污染物,
