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1、磁性 Fe3O4/膨胀石墨对亚甲基蓝的吸附性能研究 范文娟 常会 攀枝花学院生物与化学工程学院 摘 要： 以膨胀石墨 (EG) 为载体, 采用简单的水热法, 制备出磁性 Fe3O4/膨胀石墨 (MEG) 。采用 X-射线衍射仪 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 对 MEG 的组成结构和形貌进行表征。以亚甲基蓝为目标污染物, 探讨了溶液 pH 值、吸附时间、盐离子浓度和亚甲基蓝初始浓度对吸附性能的影响, 并对吸附动力学和吸附等温线进行研究。结果表明:当亚甲基蓝初始浓度为 50 mgL-1, pH 值为 7, 吸附时间为 60 min 时, 对亚甲基蓝的去除率和吸附量分别为 97.03%和
2、 48.52 mgg-1, 随着溶液中盐离子 Na+和 Ca2+浓度的增加, MEG 对亚甲基蓝的吸附性能降低;MEG 对亚甲基蓝的吸附行为符合拟二级动力学模型和 Langmuir 等温吸附模型。MEG 可以使用磁铁进行分离回收, 回收率达 95.71%。5 次吸附-再生后, 吸附量仍较高为 41.72 mgg-1, 说明 MEG 吸附剂具有较稳定的重复使用能力。关键词： 磁性 Fe3O4/膨胀石墨; 亚甲基蓝; 吸附; 磁分离; 作者简介：范文娟 (1983-) , 女, 四川省人, 硕士, 讲师。基金：四川省细鳞片深加工重点实验室项目 (2013004-2014) Study on the
3、 Adsorption Property of Magnetic Fe3O4/Expanded Graphite for Methylene BlueFAN Wen-juan CHANG Hui College of Biology & Chemical Engineering, Panzhihua University; Abstract： Using expanded graphite ( EG) as carrier, the magnetic Fe3O4/expanded graphite ( MEG) was prepared by hydrothermal method. The
4、structures and morphologies of the MEG were characterized by Xray diffraction ( XRD) and Scanning electron microscope ( SEM) . Methylene Blue was used as a probe pollutant to investigate the effects of pH value, adsorption time, salt ionic strength and initial concentration on adsorption property, c
5、orresponding adsorption kinetics and adsorption isotherm were researched. The results indicate that the adsorption rate and adsorption capacity of 50 mg L-1 methylene blue can reache 97. 03% and 48. 52 mg g-1 in the condition of pH 7, absorption time 60 min; The adsorption capacity reduces with the
6、Na+ and Ca2+ increase; the adsorption behavior is mainly in accordance with the pseudo-second-order kinetics model and Langmuir model. The recovery rate can reach 97. 51% by magnet. The adsorption amount for Methylene Blue is also 41. 72 mgg-1 after five adsorption-regeneration cycles, which show th
7、at MEG has stable reuse ability.Keyword： magnetic Fe3O4/expanded graphite; methylene Blue; adsorption; magnetic separation; 1 引言随着染料工业的迅速发展, 染料废水的排放量巨大, 占工业废水排放总量的 35%左右。染料废水中含有大量苯基、偶氮基和氨基等致癌性有机物, 因其成分复杂且稳定、有机污染物含量高, 难生化降解、水质变化大等特点1-3, 如不经过处理直接排入水中会造成水体严重污染, 威胁动植物和人类的健康。传统的处理方法有电化学氧化法4,5、生化法6,7、絮凝法8
8、,9、膜过滤法10、光催化降解11,12和吸附法13,14等。吸附法具有成本低, 吸附效果好, 操作简单和无毒副产物等优点, 是一种较理想的处理印染废水的方法15,16。膨胀石墨具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化和无毒等优点, 且膨胀石墨呈蠕虫状结构, 其表面和内部具有发达的疏松网络状孔隙, 比表面积较大, 具有弱极性, 疏水性和对有机物具有极强的选择吸附性17, 成为近年来研究的热点。但是由于膨胀石墨质轻, 在印染废水处理中存在难分离等问题, 容易对环境造成二次污染, 使其实际应用受到限制18。若将磁性物质与膨胀石墨复合, 赋予膨胀石墨以磁性, 利用磁选分离技术可以快速高效地对其进行分离和回收, 解
9、决膨胀石墨在处理废水后难以回收利用的问题19,20。现今, 制备磁性 Fe3O4较常用的方法是共沉淀法, 共沉淀法具有制备过程简单, 产物纯度高等优点, 但是共沉淀法制备的磁性 Fe3O4颗粒分散性能差, 容易发生团聚, 采用水热法制备Fe3O4可以克服分散性差等不足21。本文首先采用化学氧化-高温膨胀法制备出膨胀石墨, 再通过简单、高效的水热法, 将 Fe3O4负载到膨胀石墨上, 制备出磁性较好的 Fe3O4/膨胀石墨吸附剂, 并对其吸附亚甲基蓝的吸附性能进行研究, 从而为当前亚甲基蓝印染废水的实际处理提供依据。2 实验2.1 试剂细鳞片石墨, 攀枝花市攀西石墨股份有限公司;高锰酸钾, 硝酸
10、, 六水合氯化铁, 七水合硫酸亚铁, 氨水, 盐酸, 氢氧化钠, 氯化钠, 氯化钙, 亚甲基蓝, 二苯碳酰二肼, AR, 国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水, 实验室自制。2.2 磁性 Fe3O4/膨胀石墨的制备称取 5 g 细鳞片石墨, 加入 1 g 高锰酸钾和 12 m L 硝酸, 在常温下反应 60 min。反应结束, 水洗至上清液呈中性且无高锰酸钾颜色后, 过滤, 晾干, 制得可膨胀石墨。将可膨胀石墨于 900下, 膨胀 15 s, 即制得膨胀石墨 (EG) 。配制 n Fen Fe=21 的 Fe Cl36H2O 和 Fe SO47H2O 的混合液 (其中 Fe Cl36H2O 浓度为
11、 0.5 molL, Fe SO47H2O 浓度为 0.25 molL) , 65水浴下, 边搅拌边滴加氨水, 保持溶液的 p H 值在 910 之间, 再继续搅拌反应 20 min 后升温到 80并停止搅拌, 陈化 20 min, 将上述溶液 50 m L 转移到水热反应釜中, 并加入 0.5 g 膨胀石墨, 控制反应温度为 145, 反应 6 h, 反应结束后, 冷却至室温。采用磁分离法将产物分离出来, 再使用去离子水洗止上清液呈中性, 80下烘干即制得磁性 Fe3O4/膨胀石墨 (MEG) 。取质量为 m1的 MEG样品, 用过量的浓盐酸浸泡 6 h 后, 过滤, 用去离子水反复洗涤至中
12、性后干燥, 称得 MEG 的质量为 m2, 利用公式 c= (m1-m2) /m1100%, 计算 MEG 中 Fe3O4的含量为 53.7wt%。2.4 亚甲基蓝吸附实验向一系列体积为 100 m L, 浓度为 50 mgL 的亚甲基蓝溶液中加入一定质量的MEG 吸附剂, 用 HCl 或 Na OH 调节其 p H 值, 常温下, 恒温振荡吸附一段时间, 过滤, 取上层清液, 采用紫外可见分光光度计法测定吸附后溶液中剩余亚甲基蓝的浓度, 按照公式 (1) 和 (2) 计算吸附量 q 和去除率 式中:q 为吸附量 (mgg) , 为去除率 (%) , C 0为溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度 (m
13、gL) , C t为某时刻吸附后剩余亚甲基蓝的质量浓度 (mgL) ;V 为溶液体积 (L) ;m 为所用吸附剂的质量 (g) 。2.3 材料表征利用 X-射线衍射仪 (Rigaku D/mex-r B, 日本理光公司) 分析样品的组成结构, 衍射仪采用 Cu/K 辐射源, 加速电压为 40 k V, 加速电流为 30 m A。使用电子扫描电镜 (KYKY-EM3200, 中科科仪) 观察样品表面形貌, 采用紫外-可见分光光度计 (UV-2550, 日本岛津公司) 测定亚甲基蓝的浓度。3 结果与讨论3.1 XRD 分析图 1 样品 XRD 谱图 (a) EG; (b) MEG Fig.1 XR
14、D patterns of sample (a) EG; (b) MEG 下载原图图 1 为膨胀石墨 (EG) 和磁性 Fe3O4/膨胀石墨 (MEG) 的 XRD 图谱。图 1 (a) 在 2 为 26.52和 54.67处出现 EG 的 (002) 和 (004) 晶面衍射峰。图 1 (b) 中, MEG 在 2 为 26.40和 54.51处出现膨胀石墨衍射峰, 并且在 2为 30.04, 35.45, 43.13, 53.58, 57.27和 62.64处出现立方相磁性 Fe3O4 (PDF 卡片为 19-0629) 粒子的 (220) , (311) , (400) , (422)
15、, (511) 和 (440) 晶面衍射峰22;图 1 (b) 中的 (311) 晶面衍射峰峰型对称尖锐, 峰强较强, 说明制备的磁性 Fe3O4结晶性能较佳, 且在 1 (b) 中未观察到其余明显杂峰, 说明通过水热法制备出的 Fe3O4粒子纯度较大。通过 XRD 分析得出通过水热法磁性 Fe3O4成功与膨胀石墨复合。3.2 SEM 分析图 2 样品 SEM 谱图 (a) , (b) , (c) EG; (d) MEG Fig.2 SEM images of sample (a) , (b) , (c) EG; (d) MEG 下载原图图 2 为 EG 和 MEG 的 SEM 图谱。由图 2
16、a 可以观察到 EG 呈现明显的蠕虫状结构。由图 2b 可以看出整个蠕虫结构是由沿碳轴方向整齐排列的若干微胞构成, 这些微胞尺寸约为 100300m, 微胞 V 状开口之间构成膨胀石墨的一级孔, 孔径约为 100300m, 由图 2c 可观察到每个微胞内部亚片层之间完全剥离, 呈现发达的疏松网络状孔隙结构, 为膨胀石墨的二级孔, 尺寸在 515m 之间, 在二级孔内部, 可观察到尺寸约为 2m 的不规则多边形构成的膨胀石墨的三级孔23。正是由于膨胀石墨具有发达的一级、二级和三级孔, 故对亚甲基蓝具有良好的吸附性能。图 2d 为 MEG 的 SEM 图谱, 由该图可以观察到, 纳米级磁性Fe3O4颗粒均匀负载于膨胀石墨的外表面及内部孔隙中, Fe 3O4颗粒形貌清晰, 体积较小, 未占据和堵塞膨胀石墨的二级孔和三级孔。3.3 吸附性能分析3.3.1 p H 值对吸附性能的影响在
