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1、旋涂法制备单层和多层密排聚苯乙烯微球模板及其 SERS 性能 傅强 汪大海 武汉大学物理科学与技术学院 摘 要： 通过旋涂法将聚苯乙烯 (polystyrene, PS) 微球溶液涂于硅氧化片基底上, 研究 PS 微球溶液的滴加体积、质量分数以及旋涂转速对 PS 微球模板的层数及密排性的影响, 通过光学显微镜、扫描电子显微镜 (SEM) 对其进行形貌表征.结果表明, 相对于以往的垂直沉积法的自组装胶体球模板而言, 这种旋涂法耗时更短、原材料消耗更少.同时, 由于单层 PS 微球都形成了密排有序结构, 对应制得的多层 PS 微球可形成面心立方结构, 再分别以单层和多层 PS 微球为掩膜板来制得金
2、三角阵列和 TiO2反蛋白石结构, 并利用拉曼检测技术证明其良好的表面增强拉曼散射 (surface enhanced Raman scattering, SERS) 性能.关键词： 自组装; 旋涂法; 表面增强拉曼散射; 作者简介：傅强, 男, 高级工程师, 现主要从事材料制备与表征方面研究.E-mail:收稿日期：2016-12-13基金：国家自然科学基金 (51371131) 资助项目The Preparation of Monolayer and Multilayer Polystyrene Microsphere Templates by Spin Coating and SERS
3、AbilityFU Qiang WANG Dahai School of Physics and Technology, Wuhan University; Abstract： The polystyrene (PS) microspheres solution are spin-coated on silicon oxide substrate, by changing the solution volume, mass fraction of the PS microspheres solution and the speed of the spin, we can regulate th
4、e layer and morphology of the template, finally we use optical microscope, Scanning electron microscope (SEM) for the morphology characterization.Results shows that the spin coating method need less time and cheaper, compared with the previous vertical deposition for self-assembly of colloidal cryst
5、als.Because of single layer of polystyrene microspheres are self-assembled a close and orderly structure, so the corresponding multilayer of polystyrene microspheres can form a face-centered cubic structure.By using single and multi-layer PS microspheres as mask plate, we can make gold triangle arra
6、y and TiO2 inverse opal structure, respectively.Then we use the Raman technique to prove its surface enhanced Raman scattering (SERS) ability.Keyword： self-assembled; spin-coating; SERS; Received： 2016-12-130 引言纳米材料由于其微观尺度的宏观量子隧道效应1、表面与界面效应2、量子尺寸效应3等, 具有许多特殊的物理和化学性质, 并且可广泛应用于光学器件、传感器、生物医学、水体处理、磁介质等多
7、个领域4.在纳米材料的制备过程中, 由于材料的组成、结构、尺寸、形貌可直接影响其物理和化学性质, 因而纳米材料制备方法成为当前研究重点.通常制备纳米材料的方法有溅射法5、气相法6、溶胶-凝胶法7、模板法8等, 其中模板法相对于其他方法而言, 具有操作简单, 成本低廉, 制得纳米材料结构可控性高, 重复性好等优点, 因此成为制备纳米材料的一条有效途径.模板法是以一些结构固定、价格低廉的纳米材料为主体, 通过化学沉积或物理蒸镀沉积的方法将选定材料填充到主体间隙中, 移去主体后得到特定的纳米结构的一种合成方法.模板法的根本是纳米结构的骨架, 以往研究中的电泳沉积法9,10、垂直沉积法、LB 膜技术1
8、5、垂直提拉法制备胶体球模板时, 存在耗时久、材料利用率不高的问题, 因此需要一种省时、省材料的制备方法.旋涂法16作为模板法的一种, 主要原理是利用固定的离心力将胶体溶液甩成所需厚度和形貌的薄膜, 通过控制匀胶转速, 胶体溶液的体积、质量分数来控制成膜的厚度.因此旋涂法只需要少许原溶液便可以使纳米级的单分散聚苯乙烯微球溶液在离心力的作用下, 形成面心立方结构的密排多层聚苯乙烯微球 (粒径为290nm 或 800nm) 模板.本文主要研究了胶体溶液浓度、体积以及甩胶转速对所得聚苯乙烯微球模板厚度、密排性的影响, 利用旋涂法制备得到密排的单层和多层 PS 微球模板, 并将其作为掩膜板分别制备得到
9、纳米金三角阵列基底和 TiO2反蛋白石&金复合基底, 最后通过拉曼技术证明两种基底具有良好的 SERS 性能, 这表明了所得模板有很好的应用前景.1 实验部分1.1 试剂及仪器国产单分散聚苯乙烯微球 (粒径为 800nm 和 290nm) 溶液, 丙酮、无水乙醇、十二烷基硫酸钠 (sodium dodecyl sulfate, SDS) 、钛酸四正丁酯、浓盐酸、亚甲蓝等试剂均为分析纯, 硅氧化片电阻率小于 0.05cm, 晶向为100.TB-616 高精度匀胶机旋涂仪 (沈阳市司乐机器制造厂) , 样品表面表征采用Olympus BX51 光学显微镜 (奥林巴斯有限公司) 、Hitachi S
10、-4800 扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) (日立有限公司) , 热蒸镀使用JSD-300 真空镀膜机, 拉曼散射光谱的测试使用微区拉曼系统 (LabRAM HR800) , 其激光波长选用 633nm, 聚焦镜头 100 倍长焦.1.2 模板制备将硅氧化片切成 1cm1cm 正方形作为基底, 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗 10min, 在质量分数为 10%的 SDS 溶液中浸泡 24h 使其具有亲水性.使用前用去离子水冲洗 1min 后用氮气吹干, 静置备用.制备过程如图 1 所示, 先将洗净硅氧化片基底固定于旋涂仪中央, 然
11、后将一定质量分数的聚苯乙烯微球溶液滴于基底中央, 启动旋涂仪, 一定时间后置于 30干燥台上干燥 30 min, 再在 60下干燥 30min 以使模板更稳固.在离心力、液面张力、毛细管力的共同作用下, 最终可观察到正方形基底边缘形成五颜六色类似于蝴蝶翅膀的颜色, 说明在边缘位置聚苯乙烯微球模板对光有很好的散射.图 1 旋涂法制备胶体球模板示意图 Fig.1 Schematic diagram of colloidal templates prepared by spin coating 下载原图1.3 金三角阵列制备将具有单层 PS 微球阵列的硅氧化片贴入热蒸镀镀膜机腔室内, 利用热蒸发将金
12、原子沿着垂直于硅氧化片方向均匀地镀在单层 PS 微球表面及微球间隙处.热蒸镀程序正式开启 30 min 后将样品取出并用透明胶带将单层 PS 球移除, 最后在PS 微球缝隙处形成三角形金纳米阵列17.1.4 TiO2反蛋白石制备将具有多层 PS 微球阵列的硅氧化片泡入 TiO2前驱液中 (钛酸四正丁酯浓盐酸去离子水 (体积比) =11010) 10 min 后取出, 滤干表面多余前驱液, 放入 70干燥台干燥 20min 后再将基底放入前驱液中, 如此重复 3 次, 然后将所得的样品片在空气中 500退火 2h 将 PS 球烧掉 (升温速率为 5/min) , 得到 TiO2反蛋白石18, 再
13、利用热蒸镀在其表面蒸镀 20nm 厚的金颗粒即可制得TiO2反蛋白石和 20nm 金复合的基底.2 结果与讨论实验过程中, 滴加的聚苯乙烯微球溶液的体积、质量分数以及旋涂的转速, 都会对最终的多层聚苯乙烯微球模板的形貌产生影响.图 2 显示了直接将聚苯乙烯微球溶液滴在基底上以及旋涂后得到的两种模板的光学宏观形貌图 (粒径为800nm, 滴加的溶液体积均为 50L, 质量分数为 1%) , 通过对比图 2 (a) 、 (b) 两图中矩形方框位置的模板, 可以很明显发现旋涂后所得模板经过干燥后形貌密排性更好, 且模板的缺陷更少.这是因为旋涂时在离心力的作用下可以使聚苯乙烯微球聚集更密, 进而得到密
14、排性更好的模板.图 3 分别显示了通过直接将聚苯乙烯微球溶液滴在基底表面以及通过旋涂转速为 300r/min 和 500r/min所获得的 3 种多层聚苯乙烯微球 (粒径为 800nm, 滴加的溶液体积均为 50L, 质量分数为 1%) 模板的 SEM 微观图, 观察左侧截面图可知, 使用旋涂法制备多层聚苯乙烯微球模板相对于直接将聚苯乙烯微球溶液滴在基底表面而言, 所得多层模板的排列更紧密, 这进一步体现了旋涂法中离心力对聚苯乙烯微球模板具有很好的加固和优化作用.随着旋涂速率的增加, 聚苯乙烯微球的聚集度会发生改变, 这是由于离心力的增强会使微球之间的间距变大最终导致结构松散, 只有在速率 3
15、00r/min 附近时才能制得具有面心立方结构的多层聚苯乙烯微球模板, 这一点我们在图 2 中也可以看出来.图 2 多层聚苯乙烯微球模板的光学图像 Fig.2 The optical images of multilayer polystyrene microsphere templates 下载原图(a) 直接滴加溶液; (b) 旋涂速率为 300r/min (a) directly add solution; (b) the spin speed of 300r/min图 3 直接滴加溶液 ( (a) 为截面图, (b) 为平面图) 、旋涂速率为 300r/min ( (c) 为截面图,
16、(d) 为平面图) 、旋涂率为 500r/min ( (e) 为截面图, (f) 为平面图) 得到的 3 种多层聚苯乙烯微球模板的 SEM 图片 Fig.3 The SEM images of three multilayer polystyrene microsphere templates:directly add solution ( (a) is cross section diagram, (b) is the floor plan) , the spin speed of 300r/min ( (c) is cross section diagram, (d) is the floor plan) , the spin speed of 500r/min ( (e) is cross section diagram, (f) is the floor plan) 表 1 和图 4 表示滴加不同质量分数和
