制药废水现状及处理介绍

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1、1 制药工业概述1.1 分类根据生产工艺的特点，制药工业可以分为发酵类、化学合成类、混装制剂类、生物工程类、提取类、中药类。1.1.1 发酵类1）定义发酵类制药指通过微生物发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物的过程。2）分类及其代表性药物发酵类药物主要包括抗生素、维生素、氨基酸和其他类，其代表性药物如下表所示：1.1.2 化学合成类1）定义化学合成类制药指采用一个化学反应或者一系列化学反应生产药物活性成分的过程，包括完全合成制药和半合成（主要原料来自提取或生物制药方法生产的中间体）之制药。2）分类及其代表性药物其主要品种有合成抗菌药（如喹诺酮类、磺胺类

2、等） 、解热镇痛药和非甾体抗炎药、麻醉药、镇静催眠药（如巴比妥类、苯并氮杂卓类、氨基甲酸酯类等） 、抗癫痫药、抗精神失常药、镇痛药和镇咳祛痰药、中枢兴奋药和利尿药、拟肾上腺素药、心脑血管系统药物、解痉药及肌肉松弛药、抗过敏药和抗溃疡药、寄生虫病防治药物、抗病毒药和抗真菌药、抗肿瘤药、甾体药物、代谢类药物等约近千个品种。1.1.3 混装制剂类1）定义混装制剂类制药是指用药物活性成分和辅料通过混合、加工和配制，制成各种剂型药物的过程。2）分类及其代表性药物1.1.4 生物工程类1）定义生物工程类制药指利用微生物、寄生虫、动物毒素、生物组织等，采用现代生物技术方法（主要是基因工程技术等）进行生产，作

3、为治疗、诊断等用途的多肽和蛋白质类药物、疫苗等药品的过程2）分类及其代表性药物主要包括括基因工程药物、基因工程疫苗、克隆工程制备药物等。根据不完全统计，我国已经批准上市的基因工程药物和疫苗如下表所示：部分基因工程药物和疫苗干扰素 1b（IFN-1b）（滴眼液）重组人碱性成纤维细胞生长因子（rh-bFGF，外用）干扰素 1b（IFN-1b） 重组人表皮生长因子（rh-bEGF，外用）干扰素 2b（IFN-2b） 重组人表皮生长因子衍生物干扰素 2a（IFN-2a） 乙肝疫苗（病毒）干扰素 （IFN-） 乙肝疫苗（CHO）白细胞介素（IL-2） 口服重组霍乱菌苗粒细胞集落刺激因子（G-CSF） 乙

4、肝疫苗（酵母）粒巨噬细胞集落刺激因子（GM-CSF） 痢疾双价活菌苗人胰岛素（Insulin） 口服重组 B 亚单位 1 菌体霍乱菌苗人生长激素（HGH） IL-11促红细胞生成素（EPO） 注射用重组改构人肿瘤坏死因子链激酶（rSK） 重组人 p53 腺病毒部分基因工程药物和疫苗牛 rbFGF（外用）1.1.5 提取类1）定义提取类制药指运用物理的、化学的、生物化学的方法，将生物体中起重要生理作用的各种基本物质经过提取、分离、纯化等手段制造药物的过程。2）分类及其代表性药物 按来源分提取类药物按来源分主要有：人体、动物、植物、海洋生物等，不含微生物。 按生物化学系统分按药物的化学本质和结构分

5、，提取类药物可分为以下几种：氨基酸类药物、多肽及蛋白质类药物、酶类药物、核酸类药物、糖类药物、脂类药物以及其他类药物。1.1.6 中药类1）定义中药制药指以药用植物和药用动物为主要原料，根据国家药典，生产中药饮片和中成药各种剂型产品的过程。2）分类及其代表性药物中药分为中药材、中药饮片和中成药。中药材是生产中药饮片、中成药的原料。中药饮片是指根据辨证施治及调配或制剂的需要，对经产地加工的净药材进一步切制、炮制而成的成品。中成药是指任何用于传统中医治疗的任何剂型的药品，它是以中药饮片为原料生产的。1.2 发展概况1.2.1 全国近十几年来，无论是世界医药还是中国医药，其增长速度都要比整个经济的平

6、均增长率高出 23 倍，即使在全球经济危机期间，医药行业的总体效益和增长水平也领先于其他行业。化学原料药产业是医药产业的重要基础，随着世界化学原料药生产中心向亚洲转移，我国和印度已经成为化学原料药主要生产国和出口国。全球原料药品种约有 2000 多种，原料药消耗量接近 200 亿美元，并以每年 1015的速度增长。我国作为世界原料药最大生产国和出口国，能生产的原料药有 1600多种，原料药出口比重为 82.8%，60 多种原料药在国际市场上具有较强的竞争力。在维生素、解热镇痛药、激素类药物、青霉素及 内酰胺类抗感染药物等方面具有比较优势，尤其是抗生素、维生素等大宗原料药产量在世界上占绝对优势地

7、位。而这些品种也正是制药工业污染的主要环节。随着行业的迅速发展，环保压力也相应增大。同时，随着近年来世界制药生产、销售格局的变化和我国一系列相关产业政策的出台，我国制药行业发展也出现新的发展趋势，加强产业的污染控制刻不容缓。 （医药行业处于长期高速增长态势；我国在国际原料药市场具有较强竞争力；由于制药工业污染特性、环保压力、产业格局的发展以及国家产业政策的出台，制药行业呈现出新的发展趋势） 。根据产业结构调整指导目录（2011 年本） （2013 修订版）：我国鼓励药物新剂型、新辅料的开发和生产，药物生产过程中的膜分离、超临界萃取、新型结晶、手性合成、酶促合成、生物转化、自控等技术开发与应用，

8、原料药生产节能降耗减排技术、新型药物制剂技术开发与应用；限制新建、扩建古龙酸和维生素 C 原粉、维生素 B1、维生素 B2、维生素 B12、维生素 E 原料生产装置，新建青霉素工业盐、6-APA、化学法生产 7-ACA、7-ADCA 、青霉素 V、氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢菌素 c 发酵、土霉素、四环素、氯霉素、安乃近、扑热息痛、林可霉素、庆大霉素、双氢链霉素、丁胺卡那霉素、麦迪霉素、柱晶白霉素、环丙氟哌酸、氟哌酸、氟嗪酸、利福平、咖啡因、柯柯豆碱生产装置，新建紫杉醇（配套红豆杉种植除外） 、植物提取法黄连素（配套黄连种植除外）生产装置；淘汰三废治理不能达到国家标准的原料药生产装置。生物产

9、业发展规划和“十二五”国家战略性新兴产业发展规划中均将生物工程制药（新型疫苗、特异性诊断试剂、治疗性抗体等） 、缓释高效新型化学制药制剂、现代中药（药物活性成分明确，疗效显著的重要）纳入了产业范畴予以鼓励支持。 医药工业“十二五”发展规划中指出：“十二五”期间医药工业总产值年均增长 20%，工业增加值年均增长 16%。医药行业加快转型升级势在必行。产业转移指导目录（2012 年本） 中提出：生物制药是在全国层面均鼓励发展的重点行业，在区域发展导向上东部地区侧重于现代中药和创新药物的研发制造；中部地区侧重于诊断试剂的制造；西部地区侧重于现代中药、民族医药（藏药）的生产。目录鼓励在现有制药产业基础

10、上，壮大一批医药产业集群。1.2.2 福建1.2.2.1 产业政策福建省经贸委出台福建省医药工业“十二五”发展规划 ，明确提出着力引导企业战略性并购重组，壮大产业规模，到 2015 年实现工业总产值 550 亿元，年均增长 25%。据规划，福建将鼓励实施重组整合，支持医药企业间的上下游整合，完善产业链，提高资源配置效率。培育形成销售收入达 15 亿元以上龙头骨干工业企业 3 家，10 至 15 亿元的 3 家，完成 3 家医药企业上市融资。此外，福建将在福州、厦门、明溪、柘荣等区域完善建设海峡西岸经济区生物医药产业园区，其中，厦门海沧生物医药集中区将重点发展基因工程药物、现代中药、海洋药物、天

11、然药物、新型药物制剂等。在扶持政策上，福建省将加大战略性新兴产业专项资金投入，支持生物医药产业重点领域发展，完善建立中药材生产扶持项目专项资金制度，支持中药材资源保护和发展，推荐一批重点项目列入中央各类专项投资计划。此外，还将鼓励符合条件的医药企业在境内外资本市场上市筹资和发行债券，引导募集资金投向技术创新和新产品开发。落实研发费用加计扣除和高新技术企业所得税优惠等政策，完善和落实鼓励创新的税收支持政策。1.2.2.2 产业分布福 州 厦 门 泉 州 漳 州 宁 德 莆 田 三 明 龙 岩 南 平30 22 17 11 8 6 6 6 102 制药废水末端治理工艺2.1 一般规定1）废水宜分类

12、收集、分质处理；高浓度废水、含有药物活性成份的废水应进行预处理。企业向工业园区的公共污水处理厂或城镇排水系统排放废水，应进行处理，并按法律规定达到国家或地方规定的排放标准。2）烷基汞、总镉、六价铬、总铅、总镍、总汞、总砷等水污染物应在车间处理达标后，再进入污水处理系统。3）含有药物活性成份的废水，应进行预处理灭活。4）高含盐废水宜进行除盐处理后，再进入污水处理系统。5）可生化降解的高浓度废水应进行常规预处理，难生化降解的高浓度废水应进行强化预处理。预处理后的高浓度废水，先经“厌氧生化”处理后，与低浓度废水混合，再进行“好氧生化”处理及深度处理；或预处理后的高浓度废水与低浓度废水混合，进行“厌氧

13、（或水解酸化）好氧”生化处理及深度处理。6） 毒性大、难降解废水应单独收集、单独处理后，再与其他废水混合处理。7）含氨氮高的废水宜物化预处理，回收氨氮后再进行生物脱氮。8）接触病毒、活性细菌的生物工程类制药工艺废水应灭菌、灭活后再与其他废水混合，采用“二级生化消毒”组合工艺进行处理。 9）实验室废水、动物房废水应单独收集，并进行灭菌、灭活处理，再进入污水处理系统。 10）低浓度有机废水，宜采用“好氧生化”或“水解酸化好氧生化”工艺进行处理。2.2 常用工艺路线和技术2.2.1 预处理去除生化抑制性因素，降低废水毒性，提高废水的可生化性。1）混凝沉淀/气浮工艺2）铁碳微电解预 处 理 二 级 生

14、 化 深 度 处 理3）高级氧化技术：Fenton 氧化、湿式空气氧化等4）化学氧化：臭氧氧化、ClO 2 氧化等。5）脱氨工艺：吹脱工艺、汽提工艺等6）除盐工艺：多效蒸发2.2.2 二级生化完成大部分有机物的去除，一般采用水解酸化+好氧或厌氧+好氧工艺。1）厌氧工艺：UASB 、UBF、EGSB、ABR、两相厌氧工艺2）好氧工艺：生物接触氧化、SBR 及其变性工艺（如 CASS 等） 、AB 法、MBBR 工艺等2.2.3 深度处理进一步去除废水中的有机物和悬浮物，以达到更高排放要求。1）混凝沉淀/气浮2）吸附过滤3）Fenton 氧化或 ClO2 氧化4）BAF3 发酵类制药废水治理3.1

15、 生产工艺及排污节点发酵类制药生产工艺流程一般为： 种子培养、 微生物发酵、 发酵液预处理和固液分离、提炼纯化、精制、干燥、包装等步骤。种子培养阶段通过摇瓶种子培养、 种子罐培养及发酵罐培养连续的扩增培养， 获得足够量健壮均一的种子投入发酵生产。发酵液预处理的主要目的是将菌体与滤液分离开，便于后续处理， 通常采用过滤法处理。 提取分从滤液中提取和菌体中提取两种不同工艺过程， 产物提取的方法主要有萃取、沉淀、盐析等。产品精制纯化主要有结晶、喷雾干燥、冷冻干燥等几种方式。3.2 废水水质特点排水点多，高、低浓度废水单独排放，有利于清污分流。高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，需要较大的收集和调

16、节装置。污染物浓度高。如废滤液、废母液等高浓度废液的 COD 浓度一般在10000mg/L 以上。碳氮比低。发酵过程中为满足发酵微生物次级代谢过程的特定要求，一般控制生产发酵的 C/N 为 4:1 左右，这样废发酵液中的 BOD/N 一般在 14 之间，与废水处理微生物的营养要求好氧 20：1，厌氧（4060）：1相差甚远，严重影响微生物的生长与代谢，不利于提高废水生物处理的负荷和效率。含氮量高。主要以有机氮和氨态氮的形式存在。硫酸盐浓度高。由于硫酸铵是发酵的氮源之一，硫酸是提炼和精制过程中重要的 pH 值调节剂，大量使用的硫酸铵和硫酸，造成很多发酵制药废水中硫酸盐浓度高，给废水厌氧处理带来困难。废水中含有微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。例如，残余抗生素及其降解物、残余有机溶剂等。发酵类制药废水一般色度较高。发酵类制药企业生产废水的污染物主要是常规污染物，即COD、 BOD5、SS、