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1、锐钛矿光电子强化黑曲霉吸附铅离子实验研究 丁杨 郝瑞霞 任桂平 王明粲 鲁安怀 造山带与地壳演化教育部重点实验室北京大学地球与空间科学学院矿物环境功能北京市重点实验室 摘 要： 铅元素在自然界分布广泛, 其可溶性盐对动植物及人体有巨大毒性, 借助真菌等生物修复技术手段清除环境中铅污染逐渐成为研究热点之一。本文使用溶胶凝胶法合成了锐钛矿电极, 通过 X 射线衍射 (XRD) 、拉曼测试、环境扫描电镜和电化学测试等对其进行了系统表征, 进而联合实验室分离筛选出的一株黑曲霉 Aspergillus niger Bpb1 成功构建了光-半导体矿物-微生物系统。研究了光电子对黑曲霉吸附铅离子的影响, 实
2、验结果表明锐钛矿光电子与黑曲霉协同作用下, 实验组较对照组铅离子吸附速率平均增加 33.6%, 最高增加 42%。进一步使用环境扫描电镜观察黑曲霉外部形态, 发现光电子不影响铅矿物的形态。结合能谱测试和前人文献得知铅离子与有机酸结合形成以有机铅盐为主的矿物, 缠绕在菌丝中。本研究实现了利用光能加速真菌代谢的过程, 表明锐钛矿光电子与黑曲霉协同作用只对真菌吸附铅离子速率产生一定的加强, 并未影响其成矿形态。关键词： 锐钛矿; 光电子; 黑曲霉; 铅; 吸附; 作者简介：丁杨 (1994-) , 女, 汉族, 硕士研究生, 研究方向为微生物地球化学;E-mail:;作者简介：郝瑞霞, 女, 汉族,
3、 副教授, 研究方向为微生物地球化学, E-mail:。收稿日期：2017-08-30基金：国家重点基础研究规划 (973 项目) (2014CB846003) An experimental study of the adsorption of lead ions by Aspergillus niger enhanced by photoelectric of anataseDING Yang HAO Rui-xia REN Gui-ping WANG Ming-can LU An-huai Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evol
4、ution, School of Earth and Space Sciences, Peking University;Beijing Key Laboratory of Mineral Environmental Function; Abstract： Lead is widely distributed in nature, and its soluble salts have great toxicity to animals, plants and human bodies. The removal of lead pollution in the environment by bi
5、ological remediation such as fungi has becomes one of the hot topics. In this paper, the anatase electrode was synthesized using sol-gel method, and characterized by X ray diffraction ( XRD) , the Raman, environmental scanning electron microscopy ( ESEM) and electrochemical testing. The light-semico
6、nductor mineral-microbial system was successfully constructed with anatase electrode and Aspergillus niger Bpb1. The effect of photoelectron on adsorption of lead ions by Aspergillus niger was studied. The experimental results showed that the adsorption rate of the experimental group increased by 33
7、. 6% on average with the highest being 42% compared with the control group. The photoelectron did not affect the morphology of lead minerals. Combined with energy spectrum test and previous literature, the authors found that lead ions were combined with organic acids to form minerals with organic le
8、ad salts, which were twined in hyphae. In this study, the anatase photoelectron could enhance the adsorption rate of lead ion by fungi, but did not affect its morphology.Keyword： anatase; photoelectron; Aspergillus niger; lead; adsorption; Received： 2017-08-30铅元素在自然界分布广泛, 也是工业中常使用的元素之一。但铅元素和可溶性铅盐都有毒
9、性, 对人体健康和动植物生长有严重危害。如每日摄取铅量超过0.31.0 mg, 就可在人体内积累, 引起贫血、神经炎等。随着工业化进程的不断发展, 环境中的铅污染日益严重, 如何修复铅污染是当前急需解决的问题。目前常用方法主要有物理法、化学法、生物法 (Wang and Chen, 2006;Brady et al., 2008;Dhankhar and Hooda, 2011) 。较之物理和化学修复法, 生物法具有其独特的优势:材料可循环利用, 工艺简单、效率高、运行成本低、无二次污染 (Ahluwalia and Goyal, 2007;Uluozlu et al., 2008) 。研究表
10、明霉菌 (黑曲霉、青霉、木霉、镰刀菌等) 、酵母 (酿酒酵母) 和大型真菌 (血红密孔菌、秀珍菇、猪肚菇、平菇) 等能用于修复铅污染 (Wang et al., 2001;Dursun et al., 2003;潘蓉等, 2010;Din et al., 2014;吴沣等, 2014, 2015;Jiang et al., 2016;姜源等, 2017) 。但是如何提高真菌的生物修复效率, 目前仍待解决。矿物微生物之间胞外电子传递进程及传递机制近年来引起了各界学者广泛关注 (Lovley, 2006;Kotloski and Gralnick, 2013;Pirbadian et al., 2
11、014;Ren et al., 2016) , 尤其伴随非光合细菌利用半导体矿物光电子的研究 (Lu et al., 2012;Sakimoto et al., 2016) , 拓宽了人们对光电子与微生物间作用的认识。半导体矿物为非光合细菌利用光能提供了可能, 但是对于真菌利用光电子的研究并不完善, 在已有的研究中 (Velasco-Alvarez et al., 2011;Snchez-Vzquez et al., 2015) , 电子来源为直接加电, 需要额外能量输入。为了寻找更清洁的能源, 人们开始关注半导体矿物转化光能的特点。在众多半导体材料中, 以 Ti O2为主要成分的矿物是一种宽
12、禁带半导体矿物, 广泛存在于自然界, 可以用于太阳能电池、污水处理和空气净化等领域 (Fujishima and Honda, 1972) 。Ti O 2是一种同质多晶体, 有 3 种晶相:锐钛矿相 (I4 l/amd, D4h) 、金红石相 (P4 2/mum, D4h) 、板钛矿相 (Pbac, D 2h) , 其中锐钛矿稳定性和光催化性能最佳 (赵宗彦等, 2007) 。本研究利用半导体矿物将光能转化为光电子的特点, 使用光能作为能量来源, 基于前人对生物修复铅的研究, 将生物修复与半导体矿物光电子结合, 以提高生物修复效率, 使用清洁能源提升降解重金属污染的效率。1 材料与方法1.1
13、微生物培养本文所用黑曲霉 (Aspergillus niger) (KP940588) 分离、筛选自某铅锌矿尾矿中, 命名为 Bpb1。该菌株对 Pb 具有较高的耐受性和吸附能力, 现保存于北京大学微生物地球化学实验室。实验所用培养基分为两种。富集培养基:Na Cl 0.5 g, Na NO30.5 g, Mg Cl20.01 g, NH4Cl 0.1 g, 牛肉浸膏 1.0 g, 胰蛋白胨 3.0 g, 酵母粉 3.0 g, 葡萄糖 3.0 g, 去离子水 1 L, p H=4.5。分离培养基:Na Cl 0.5 g, Na NO30.5 g, Mg Cl20.01 g, NH4Cl 0.1
14、 g, 牛肉浸膏 1.0 g, 胰蛋白胨 3.0 g, 酵母粉 3.0 g, 葡萄糖 3.0 g, 去离子水 1 L, Pb NO31.31 g, p H=4.5。将保存的黑曲霉 (Bpb1) 进行富集培养 4 d, 吸取 200L 孢子悬浮液接种至分离培养基。实验所用试剂均为分析纯, 购自北京化工厂, 培养基使用 18 M 去离子水配置, 所有实验在 LRH-150 恒温培养箱 (上海齐新科学仪器有限公司) 中进行, 培养温度 300.5。1.2 锐钛矿电极制备与表征电极的制备使用溶胶凝胶法, 所用电极为 FTO (fluorine-doped tin oxide) , 有效面积 45 mm
15、150mm。使用前将 FTO 依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗 30 min (Hsu et al., 2012;任桂平等, 2017) , 用高纯水冲洗表面, 置于通风橱晾干。溶胶由 A、B 两种溶液组成。溶液 A:6 g 钛酸四丁酯+40 m L 无水乙醇+1 m L 乙酰丙酮, 均匀搅拌。溶液 B:10 m L 无水乙醇+1.26 m L 去离子水+1 m L 浓硝酸, 搅拌均匀。逐滴将溶液 B 加入至溶液 A 中, 搅拌均匀得到澄清透明溶胶, 静置1 d。使用提拉法制备电极, 置于马弗炉高温 24 h。实验所用试剂均为分析纯。物相测试粉晶 X 射线衍射 (XRD) 在北京大学化
16、学与分子工程学院 XPert Pro型衍射仪 (荷兰 PANalytical 公司) 上完成。阳极材料 Cu 靶, Ni 滤波片滤掉Cu K 产生 K1 (=0.154 06 nm) 和 K 2 (=0.154 44 nm) 特征 X 射线, 管压 40 k V, 管流 40m A。采用步进扫描模式, 扫描范围 570, 步长0.02, 每步停留时间 0.25 s。使用 Highscore Plus 软件 (version 4.6.1) 进行卡片检索和物相鉴定。半导体矿物电极拉曼光谱使用北京大学地球与空间科学学院仪器测试中心显微共焦激光拉曼光谱仪 (Renishaw in Via Reflex, UK) 采集。光栅 2400 刻线, 使用单晶硅 520.5 cm 峰进行校准, 激发波长 532 nm, 激光强度 50%, 斑束直径约 1m, 扫描时长 2 s, 激发能 50 m W, 衰减 10%, 物镜放大 50 倍。利用环境扫描电子显微镜
