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1、变色硬水铝石的光谱学特征及其变色机理 周丹怡 陆太进 柯捷 陈华 施光海 李克 中国地质大学(北京)珠宝学院 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心 摘 要： 硬水铝石 (-AlOOH) 是铝土矿的主要组成矿物之一, 常用于工业提炼铝以及制作耐火材料。近年来, 一种具有变色效应的硬水铝石晶体开始在市场中出现。采用 X 射线荧光能谱仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪、紫外可见近红外分光光度计以及测量颜色参数等方法获得了变色硬水铝石和无变色效应硬水铝石的光谱学特征, 并探讨了其变色效应的成因。变色硬水铝石在日光下常呈黄绿色而在白炽灯下呈褐红色, 其红外光谱与拉曼光谱与普通硬水铝石的特征峰较为一致, 其中红外光谱中
2、的特征峰主要集中在 4001 200, 1 8002 110 和 2 9003 000cm-1三个范围内, 拉曼特征峰则主要位于 154, 331, 448, 665 和 1 189cm-1 附近。对比化学成分分析和紫外可见吸收光谱的测试结果, 认为 Fe3+和 Cr3+的 dd 电子跃迁导致变色硬水铝石在可见光绿-黄绿色光区 (500 560nm) 和橙黄-红色光区 (600 780nm) 的透射程度较为接近, 环境光源中红光和绿光相对功率分布的差异使硬水铝石产生变色效应。对变色硬水铝石在模拟日光和白炽灯光条件下的颜色参数进行了测定, 结果显示不同光源下样品颜色参数 a*和 h0 的变化,
3、可定量地描述变色硬水铝石的变色效应。为硬水铝石的应用拓展、性能改善以及氢氧化物材料光学性质的深入探讨提供了科学依据和数据支持。关键词： 硬水铝石; 变色效应; 光谱特征; Cr3+; Fe3+; 作者简介：周丹怡, 1990 年生, 中国地质大学 (北京) 博士研究生, 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心实习研究员 e-mail:作者简介：陆太进, e-mail:收稿日期：2016-10-15基金：国土资源部公益性行业科研专项项目 (201011005-2B) Study on the Spectral Characteristics and the Alexandrite Effect of D
4、iasporeZHOU Dan-yi LU Tai-jin KE Jie CHEN Hua SHI Guang-hai LI Ke School of Gemology, China University of Geosciences (Beijing) ; National Gem &Jewelry Technology Administrative Centre, Ministry of Land and Resources; Abstract： Diaspore is one of industrial minerals used for extracting aluminum and
5、making fireproofing materials.In recent years, diaspore has been found as a gemstone with alexandrite effect.However, little research has been performed on its spectral characteristics and cause of alexandrite effect.In this study, three diaspore samples with alexandrite effect were investigated wit
6、h XRF, FTIR, Raman spectrometer, UV-Vis-NIR spectrometer together with measuring CIE colored parameters, and these testing results were compared with those of ordinary diaspore without alexandrite effect.It was found that all of the samples with alexandrite effect displayed yellowish green color in
7、sunlight and brownish red color in incandescent light.Their infrared spectra and Raman spectra are the same as those of ordinary diaspore:the infrared absorption bands are concentrated at 4001 200, 1 8002 110 and 2 9003 000 cm-1, and the Raman characteristic peaks are mainly at 154, 331, 448, 665 an
8、d 1 189 cm-1.Compared the UV-Vis-NIR spectra with the results of chemical analysis, it is suggested that the ddelectron transition of Fe3+ and Cr3+ in diaspore made approximate transmittance between green-yellowish green (500560 nm) and orange-red regions (600780 nm) in visible light.Therefore, the
9、difference in the relative spectral power distribution of ambient light source sheds great influence on the color of such diaspore.This research is the first to obtain color parameters of diaspore in simulated daylight and incandescent light.The alexandrite effect of diaspore can be quantitatively d
10、escribed by the change of a* and h0 color parameters obtained in different light sources.These results will not only provide scientific evidence and data support for the application extension and performance improvement of diaspore, but also serve to inspire deeper research on the optical properties
11、 of hydroxides.Keyword： Diaspore; Alexandrite effect; Spectral characteristics; Cr3+; Fe3+; Received： 2016-10-15引言自然界中绝大多数矿物在不同光源下一般保持同一色调, 也有少数矿物, 其颜色随着光源的转换会发生明显变化。矿物颜色随着照射光源不同 (一般指日光和白炽灯光) 而发生明显变化的现象通常被称为变色效应, 该效应同猫眼效应、星光效应和变彩效应一起并列为宝石的四大特殊光学效应。与光致变色、热致变色等由于化合物在光波或热量的影响下内部结构发生改变而表现出的颜色差异不同, 具有变色效
12、应的物质在光源变化前后内部结构并未改变, 所表现出的颜色差异一般与所含的微量元素有关, 是光源性质与致色离子的选择性吸收共同作用的结果1-3。现有研究表明, 可产生变色效应的微量元素多为过渡金属元素和稀土元素, 常见有 Cr, V, Fe, Mn, Y 和 Ce 等。矿物的变色效应最早于1830 年在俄罗斯乌拉尔山脉产出的金绿宝石中发现, 这种具有变色效应的金绿宝石也因此被命名为“变石 (alexandrite) ”。之后, 刚玉、石榴石、萤石、尖晶石、橄榄石、碧玺、蓝晶石、黝帘石等矿物也陆续发现了变色效应的存在。随着晶体生长与合成技术的发展, 一些具有变色效应的人工合成材料如合成变石、合成刚
13、玉、玻璃、立方氧化锆、钇铝榴石等开始逐渐走入人们的视线1,3。总体说来, 具有变色效应的矿物大多属于硅酸盐和氧化物, 在卤化物中也可有少量出现, 但在氢氧化物中则鲜有提及。在氢氧化物家族中, 具有链状结构的硬水铝石 (-AlOOH) 是铝土矿的主要组成矿物之一, 在工业中常用于提炼铝以及制作耐火材料, 与软水铝石 (-AlOOH) 互为同质多像, 属于斜方晶系, 对称型为 mmm, 晶胞参数 a=0.441nm, b=0.940nm, c=0.284nm, 单晶体通常平行010发育为板状并沿 z 轴延长, 集合体通常呈片状、鳞片状、放射状或隐晶质及胶态豆状、鲕状3-4。近年来, 一种具有变色效
14、应的硬水铝石开始在珠宝市场中出现并因其独特的变色效应和稀有性逐渐受到人们的关注。硬水铝石是否具有变色效应, 不仅关系到价格, 而且在很大程度上影响其用途。对其光谱特征以及变色效应成因的分析可以进一步了解硬水铝石的材料性能, 并为其应用研究提供新思路。然而现有文献对其光谱特征并未进行系统分析、对其变色效应的成因也并未给出明确的解释5-10。Hatipoglu 等7利用紫外可见吸收光谱的吸收峰所在峰位与含铁矿物和含锰矿物的紫外可见吸收光谱进行对比, 推测变色水铝石的变色效应由含量相对较多的铁和微量的锰共同产生, 但并未结合样品化学成分等定量数据进行验证。Canmoglu 等5通过阴极发光光谱确定了
15、 Cr 和 Fe 均以替代 Al 占位的形式存在于变色硬水铝石中, 但并未由此分析变色硬水铝石变色效应产生的原因。利用红外光谱、拉曼光谱、X 射线荧光能谱、紫外可见近红外吸收光谱、颜色参数测量等无损测试方法对收集的 3 件变色硬水铝石样品的化学成分、谱学特征以及独特的变色效应机理进行了分析和探讨, 首次对变色硬水铝石在模拟日光和白炽灯光条件下的颜色参数进行了测定, 定量分析了变色效应现象, 并与普通硬水铝石的测试结果进行对比, 以期为硬水铝石的应用拓展、性能改善研究以及氢氧化物材料光学性质的深入探讨提供科学依据和数据支持。1 实验部分1.1 样品样品为 3 件产自土耳其的变色硬水铝石 (编号分
16、别为 SLS-1, SLS-2 和 SLS-3) 和 1 件普通硬水铝石 (编号 SLS-4) 。SLS-1 和 SLS-2 为成品, SLS-3 为板状原石, SLS-4 为片状原石。日光条件下, 样品 SLS-1, SLS-2 和 SLS-3 呈深浅不同的黄绿色, 样品 SLS-4 为淡黄色;白炽灯下, SLS-1, SLS-2 和 SLS-3 均呈不同深浅的褐红色, 而 SLS-4呈浅褐黄色 (图 1) ;紫外荧光灯下, 四件样品均呈惰性。表 1 研究样品的基本特征 Table 1 Basic characteristics of samples 下载原表 图 1 样品的变色效应 Fig.1 The Alexandrite effect of samples 下载原图(A) , (B) , (C) :日光下; (a) , (b) , (c) :白炽灯光下 (A) , (B) , (C) :Daylight; (a) , (b
