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1、Au 掺杂对 TiO2 薄膜表面态及电荷传输性能的影响 郑家伟 姜玲 丁勇 莫立娥 丁有才 胡林华 戴松元 中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所中国科学院光伏与节能材料重点实验室 中国科学技术大学研究生院科学岛分院 华北电力大学新型薄膜太阳电池北京市重点实验室 摘 要： 采用两步法合成了不同 Au 掺杂量的 TiO2薄膜材料, 并通过循环伏安 (CV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 探究了不同 Au 掺杂量 TiO2薄膜的表面态数量及其在禁带中的分布情况.借助强度调制光电流/电压谱 (IMPS/IMVS) 研究了薄膜内电子传输时间和寿命及界面电荷转移性能等.结果表明, 适量 Au (摩尔分
2、数 0.2%) 的掺入可有效降低薄膜的表面态数量, 优化表面态分布情况, 提高电子在 TiO2/染料/电解质界面的电阻, 从而改善电子的传输性能, 提升太阳电池的光电转换效率.关键词： 表面态; 金掺杂; 二氧化钛薄膜; 电荷传输; 太阳电池; 作者简介：戴松元, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事薄膜太阳电池研究.E-mail:作者简介：胡林华, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事薄膜太阳电池研究.E-mail:收稿日期：2017-01-10基金：国家高技术研究发展计划项目 (批准号:2015AA050602) Influence of Au Doping on the
3、 Surface States and Charge Transport in TiO2 FilmsZHENG Jiawei JIANG Ling DING Yong MO Lie DING Youcai HU Linhua DAI Songyuan Key Laboratory of Photovoltaic and Energy Conservation Materials, CAS, Institute of Applied Technology, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences; Abs
4、tract： Nanoblocky TiO2 with different contents of Au doping was synthesized by two-step method. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were used to investigate the influence of Au doping on the number and distribution of surface states in the films. Meanwhile, intensity-modula
5、ted photocurrent/photovoltage spectroscopy was used to study the electron transfer and recombination process. The results show that Au doping can effectively reduce the surface states in TiO2 films and optimize the energy distribution.Furthermore, in-depth characterizations indicate that Au doping (
6、molar fraction, 0. 2%) can increase the charge transfer resistance at the interfaces of dyed-TiO2/electrolyte. Overall, the cell performance was relatively dependent on the effect of surface states essentially.Keyword： Surface state; Au Doping; TiO2 Film; Charge transport; Solar cell; Received： 2017
7、-01-10近年来, 半导体纳米材料因具有较大的比表面积和良好的电荷传输性能而被广泛应用于光催化、传感器、能量存储、Li 电池和太阳电池等多个领域.然而巨大比表面积产生的表面晶界、表面断键等会在半导体的禁带中产生大量的表面态能级, 从而影响电荷在半导体纳米材料中的传输和复合6,7.因此, 关于表面态的单能级分布、多能级分布、电子的自由行走模型、电子传输的动力学机制以及表面态对电子传输复合的影响等研究备受关注.纳米 Ti O2多孔薄膜作为染料吸附和电子传输的载体, 其微观形貌、比表面积及孔洞率等都会影响太阳电池的性能15,16.而其表面态会直接影响电子的传输与复合, 从而影响太阳电池的性能.近些
8、年, 研究者对纳米 Ti O2薄膜的表面态及电荷转移做了大量的工作, 如通过循环伏安法 (CV) 研究表面态的数量, 利用电量抽取法及电化学阻抗谱 (EIS) 研究表面态的密度分布, 利用染料敏化太阳电池 (DSSCs) 的内部电路模型结合电化学阻抗谱研究电子在 DSSCs 各个重要界面的传输和复合情况, 及通过强度调制光电流/电压谱 (IMPS/IMVS) 等研究电子在薄膜中的传输时间和寿命等.为了改善电池的性能, 研究者利用 Au 纳米颗粒掺杂 Ti O2来促进薄膜中的电荷分离及等离子激元效应, 提高电子的收集效率, 从而得到较大的光电流密度20,21.目前相关研究主要集中在杂质的引入对
9、Ti O2形貌或费米能级的改变以及对光电性能的影响方面, 而杂质的掺入对 Ti O2薄膜的表面态数量及分布也有较大的影响25.本文基于两步水热法制备出不同 Au 掺杂量的纳米 Ti O2, 通过循环伏安法和电化学阻抗谱研究了系列 Au 掺杂的 Ti O2多孔薄膜表面态数量及分布情况;并借助强度调制光电流/电压谱研究了多孔薄膜的电子传输时间和寿命以及带边移动与不同 Au 掺杂量的关系;通过电化学阻抗谱和单色光电转化效率 (IPCE) 研究了电子在各个界面的传输复合过程和收集效率;探讨了 Au掺杂对表面态的数量、分布及电子传输复合动力学的影响机制.1 实验部分1.1 试剂与仪器钛酸四异丙酯 (TT
10、IP) 、氯金酸水合物、乙二醇、丙酮、乙基纤维素和松油醇均购于 Sigma-Aldrich 公司 (美国) ;3-甲氧基丙腈 (Me PN, 纯度98%) 购自Fluka 公司 (美国) ;乙醇购于国药集团化学试剂有限公司.S-4800 扫描电子显微镜 (SEM, 日本 Hitachi 公司, 工作电压 20 k V) ;MXPAHF X 射线衍射仪 (XRD, 日本 Mark 公司, 2 扫描范围 2070) ;Autolab 320电化学工作站 (瑞士 Metrohm 公司, 25暗态, CV 的扫描速率为 500 m V/s, 电压扫描范围-1.20.8 V, EIS 测试偏压为-0.7
11、2 V, 频率范围为 10 m Hz1000 k Hz, 微扰为 20 m Hz) ;IM6ex 工作站 (德国 Zahner 公司) ;Xpot 光电化学测试设备 (德国 Zahner 公司, 波长为 610 nm 的单色光) .1.2 Ti O2粉末和浆料的合成采用两步法制备得到不同 Au 含量的板块状 Ti O2, 并将其分别制成浆料.具体过程如下: (1) 在 250 m L 乙二醇中加入 20 m L 钛酸四异丙酯, 常温下搅拌 24 h 后, 离心、洗涤、干燥, 得到 Ti O2粉末; (2) 将 Ti O2粉末转移至 80 g 丙酮中, 在 600 r/min 转速下搅拌 10
12、min, 然后分别加入 0, 1 和 2 m L HAu Cl4溶液 (1%, 质量分数) , 转移到反应釜中于 160加热 16 h, 离心、洗涤、干燥后得到 3 种不同 Au 掺杂量 (摩尔分数分别为 0, 0.2%, 0.4%) 的 Ti O2粉末样品, 将此 3 种 Ti O2粉末样品与乙基纤维素和松油醇按质量比 124 混合后得到对应的 3 种浆料.1.3 薄膜的制备和电池的组装采用丝网印刷技术将金掺杂量分别为 0, 0.2%和 0.4%的 3 种 Ti O2浆料印刷到透明导电玻璃TCO, 方块电阻为 15 (TEC-15) , 美国 LOF 公司上, 在 450空气气氛下烧结 30
13、 min, 即得到对应编号为 Ti O2-1, Ti O2-2, Ti O2-3 的 3种纳米 Ti O2多孔薄膜电极.将多孔薄膜在空气中于 510烧结 30min, 自然冷却后在 N719 染料的乙醇溶液中于室温下浸泡 12 h, 用乙醇清洗后得到光阳极.Pt 对电极的制备是将 H2Pt Cl6溶液涂到透明导电玻璃上, 在马弗炉中于 410下烧结 30 min 后得到.将 2 个电极用 30m 厚的热塑性沙林膜热压密封后, 通过对电极的小孔注入甲氧基丙腈电解质溶液, 再用封装玻璃对小孔进行密封制成电池.电池的有效面积为 5 mm5 mm, 3 种电池对应编号分别为 DSSC-1, DSSC-
14、2, DSSC-3.2 结果与讨论2.1 表面态数量和分布3 种不同 Au 掺杂量的 Ti O2的 SEM 照片如图 1 所示.可以看出, 不同 Au 掺杂量的板块状 Ti O2差异不大, 这主要是因为掺杂比例较少的缘故.由 XRD 谱图 (图2) 可以看出, 3 种 Ti O2均为锐钛矿相 Ti O2 (JCPDS No.21-1272) , 并没有产生其它的杂峰.通过谢乐公式计算得到 3 种 Ti O2的晶粒尺寸均分布在 1520 nm之间.图 3 是 Ti O2-2 和 Ti O2-3 2 种薄膜在 88 e V (Au4f) 附近的 XPS 谱图, 通过对 Au4f的峰面积进行计算后得
15、出 Ti O2-2 和 Ti O2-3 薄膜中 Au4f的比例分别是 0.11%和 0.15%.Fig.1 SEM images of Ti O2-1 (A, D) , Ti O2-2 (B, E) and Ti O2-3 (C, F) films 下载原图Fig.2 XRD patterns of Ti O2-1 (a) , Ti O2-2 (b) and Ti O2-3 (c) films 下载原图由于不同含量 Au 的掺杂, Ti O 2薄膜内的表面态会有所改变.循环伏安法常用于表面态数量的研究7.反向扫描时, 表面态不断俘获电子, 扫描电流随电压的升高逐渐增大;正向扫描时, 正偏压作用
16、下电子被不断抽出, 扫描电流随电压的降低逐渐减小, 受较高电势下陷阱态积累电子释放的电容性电流的影响, 伏安曲线与反向扫描时差异明显.扫描电流 (I) 和积累电量的关系如下:Fig.3 XPS spectra of Ti O2-2 (A) and Ti O2-3 (B) films 下载原图式中:I i是法拉第电流, I c是电容性电流, Q 是薄膜内的积累电量, t 为扫描时间, C 是电极积累电容, 扫描速度 v=d V/dt, V 为外加电压.从式 (1) 和图 4 (A) 可以看出, 扫描电流和扫描速度成正比.当扫描速度一定时, 正向扫描电流峰值 (i) 越大, 说明薄膜内部表面态越多.常用 CV 曲线的电流峰值来定性表征表面态的数量7.本实验采用循环伏安法分析了 3 种 Ti O2薄膜的表面态数量, 扫描速度为 500 m V/s, 电压扫描范围为-1.20.8 V.由 3种薄膜的循环伏安曲线
