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1、纤维素/陶瓷复合膜的制备及油水分离性能研究 张大为 米世超 付超 陈军君 支树迪 王刚 曾志翔 王立平 薛群基 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 上海仪耐新材料科技有限公司 摘 要: 目的 提高陶瓷膜对水包油乳化液的分离能力。方法 将纤维素粉末充分溶解在氢氧化钠、尿素、水配制的溶解液中, 低温真空下在多孔陶瓷分离膜表面构筑亲水性纤维素涂层。通过 X 射线衍射仪 (XRD) 、场发射扫描电子显微镜 (SEM) 、接触角测量仪、紫外-可见分光光度计表征纤维素/陶瓷复合膜的组成、结构、表面润湿性及水包油 (甲苯) 乳液分离效率。结果 纤维素成功复合到多孔陶瓷膜孔隙表面, 空气中水滴在膜表面的接触角
2、为 0, 水中油滴的接触角高达155左右, 使多孔陶瓷膜具备了在空气中超亲水-水下超疏油的特性。通过油水分离实验发现, 在常温常压下, 多孔陶瓷膜对水包甲苯乳液高效分离, 其油水分离能力 (99.26%) 、抗污染性 (经 20 次循环分离后, 三种复合的平板陶瓷膜的水通量变化不大) 得到显著提高, 表现出较好的油水分离性能。结论 陶瓷分离膜经纤维素修饰后, 表面亲水性和水下超疏油性都得到了提高, 油水分离能力可达 99.26%, 重复使用 20 次的纯水通量无明显衰减。关键词: 陶瓷膜; 纤维素; 超亲水; 超疏油; 乳液; 油水分离; 作者简介:张大为 (1988) , 男, 硕士研究生,
3、 主要研究方向为油水分离。作者简介:王刚 (1985) , 男, 博士, 助理研究员, 主要研究方向为特殊润湿性材料表面与界面。收稿日期:2017-07-25基金:中国博士后科学基金面上项目 (2017M612042) Preparation and Oil-Water Separation Properties of Cellulose/Ceramic Composite MembraneZHANG Da-wei MI Shi-chao FU Chao CHEN Jun-jun ZHI Shu-di WANG Gang ZENG Zhi-xiang WANG Li-ping XUE Qun-
4、ji Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences; Shanghai Yinai New Material Technology Co.Ltd; Abstract: The work aims to improve separation capacity of ceramic membrane to oil/water emulsion. Cellulose powder was fully dissolved in the solution of sodium hydr
5、oxide, urea and water, hydrophilic cellulose coating was constructed on porous ceramic membrane in vacuum at low temperature. Composition, structure, surface wettability and separation efficiency of water-in-oil (toluene) emulsion was characterized with X-ray diffractometer (XRD) , field emission sc
6、anning elec-tron microscope (SEM) , contact angle measuring instrument and ultraviolet-visible spectrophotometer. The cellulose was successfully compounded into surfaces of porous ceramic membrane pores. Contact angle of water droplets on the membrane in air was 0, and that of oil droplets in water
7、was up to 155, which endowed porous ceramic membrane with super-hydrophilicity in air and underwater super-lipophobicity. Oil-water separation experiment showed that the porous ceramic membrane exhibited high efficiency in separating toluene-in-water emulsion at normal temperature and pressure. Its
8、oil-water separation capability ( 99.26%) and anti-fouling performance (water flux of three composite flat ceramic membrane changed slightly after separation for 20 times) were improved significantly. The membrane showed good oil-water separation performance. Surface hydro-philicity and underwater s
9、uper-lipophobicity of ceramic separation membrane are improved by cellulose modification. The oil-water separation capability reaches 99.26%, and pure water flux exhibits no obvious attenuation after repeated use for 20 times.Keyword: ceramic membrane; cellulose; superhydrophilic; superoleophobic; e
10、mulsion; oil-water separation; Received: 2017-07-25含油废水与造纸废水、印染废水并称为三大工业废水。其中含油废水来源广且散, 汽车、能源、餐饮、冶金、机械加工、运输等用/产油行业, 都会大量产生。炼油厂每加工 1 t 原油可产生 0.73.5 t 的含油废水, 全国炼油生产含油废水排放量已超过 1 亿吨1。与此同时, 在开采、加工制造、运输、使用等过程中油污泄漏事故频发, 对环境造成严重污染。含油废水进入水体, 会大大消耗水中的溶解氧, 导致水生物死亡, 破坏生态平衡。在含油废水中, 乳化油由于粒径小 (0.110m) , 在水中形成水包油状态
11、, 长时间保持稳定, 处理相对困难, 是废水处理行业的重点和难点2-3。因此分离乳化油具有很重要的现实意义, 而关于怎样有效提高乳化油的分离性能, 也成为值得每一个科研人员思考的问题。陶瓷膜具有化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、机械强度大等优点被广泛应用于油水分离4。而目前在陶瓷膜的使用过程中, 油滴容易粘附微表面, 堵塞孔隙, 一直限制着油水分离效率的提高和陶瓷膜的重复使用效果5-6。许多研究表明, 膜材料的亲水性对陶瓷膜抗污染性能有很大影响。当乳化油接触到亲水膜时, 水立即在膜上形成一层水膜, 油在表面被隔离开, 达到疏油效果。由于这种性质, 油污不会污染陶瓷膜表面, 陶瓷膜可以重复高效利
12、用。通过对陶瓷膜进行亲水化改性, 一方面可以赋予陶瓷膜亲水-水下疏油的选择润湿性7-9,另一方面可增大陶瓷膜的水通量, 提高油水分离效率10-12。1 试验1.1 纤维素/陶瓷复合材料制备首先, 制备纤维素溶液:按照氢氧化钠 (Na OH) 、尿素 (uera) 、水 (H 2O) 质量比为 7:12:81 配制纤维素溶解液, 放入冰箱中预冷至-10。取适量预冷后的溶解液, 加入质量分数为 8%的纤维素粉末, 冰浴中搅拌 1 h 至纤维素粉完全溶解, 得到均匀透明的纤维素溶液。其次, 将陶瓷膜浸泡至配制好的透明纤维素稀溶液中, 放入真空箱中, 在一定压力下抽取真空, 将平板陶瓷膜孔隙和溶液中少
13、量空气抽出, 使纤维素溶液填充入陶瓷膜孔隙当中, 形成纤维素填充的陶瓷复合材料, 如图 1 所示。图 1 纤维素/陶瓷复合膜制备示意图 Fig.1 Schematic diagram for preparation of cellulose/ceramic composite membrane 下载原图1.2 乳化油的配制根据文献13配制水包油乳液:将 120 m L 去离子水和 4 m L 甲苯混合, 按质量分数 0.2%加入乳化剂吐温 80, 在转速 1000 r/min 下混合搅拌 3 h, 得到乳白色的水包油乳液, 油滴粒径为 110m。配制的乳化油可长时间稳定保持, 存放 2 周仍然
14、保持乳白色, 未分层变澄清。使用动态光散射粒度分析仪测油滴粒径, 如图 2 所示。测出的粒径分布随放置时间变化不大, 说明乳化油很稳定, 不易分离。图 2 乳化油粒径分布随时间的变化 Fig.2 Variations of particle size distribution of emulsified oil as a function of time 下载原图1.3 性能测试用 X 射线衍射仪 (BRUKERD8ADVANCE) 表征复合表面成分和结构, 采集参数为铜K 辐射, 扫描范围为 1080, 扫描速度为 10 () /min。用场发射扫描电子显微镜 (Hitachi S4800)
15、 对复合陶瓷膜表面形貌进行分析, 采用不同的放大倍数观察。采用接触角仪 (OCA20) 表征复合前后陶瓷膜表面的润湿性。在空气中, 表面滴水测亲水性, 在水下膜表面测氯仿、大豆油、正己烷、重油的接触角。在样品表面均匀地取 5 个不同位置的点, 取其平均值, 液滴的体积为 3L。4) 在自重下通过过滤装置测量复合分离膜通量和乳化油分离效率, 用紫外-可见分光光度计 (Lambda950, US) 对含油量进行定性和定量分析, 得到分离前后的强度差。根据公式 计算油水分离效率, 其中 R 是分离效率, C 0和 Cp分别是原始油-水混合物和收集滤液的水的油浓度。按照公式计算纯水通量, 其中 V 是
16、滤出液体积, A 是过滤面积, t 是过滤时间14。1.4 油水分离装置在乳化油稳定范围内进行油水分离, 如图 3 所示。半径为 2.3 cm、厚度为 0.5 cm 的平板复合陶瓷膜被固定在玻璃管与接头中间。油水乳液倒入玻璃管内。水包油乳液只在重力的作用下进行分离, 水透过陶瓷膜孔隙留下, 由于表面疏油, 油滴被阻挡在陶瓷膜上方。图 3 油水分离过滤分离原理图 Fig.3 Schematic diagram of the oil-water separation and filtering separation 下载原图2 结果及分析2.1 组成及结构分析图 4 和图 5 分别为原始和纤维素复合后陶瓷膜表面的 EDS 能谱, 图 4 中主要为Al 和 O 两种元素, 而在图 5 中, Al 和 O 两种元素的比例有所下降, 少量的 C 元素也均匀分布在材料表面, 说明纤维素成功复合在陶瓷膜表面孔隙。然后对复合前后平板陶瓷膜进行 XRD 分析, 结果见图 6。