石墨烯/钴掺杂氧化锌准壳核纳米材料的制备 王文哲 王高峰 叶双莉 孙将 杭州电子科技大学微电子 CAD 研究所 武汉大学印刷包装系 摘 要： 通过简单的化学方法合成了 ZnCoO/石墨烯准壳核结构复合纳米材料.高分辨透射电子显微镜谱 (HRTEM) 检测结果显示 ZnCoO 完全被石墨烯壳包裹;从 ZnCoO/石墨烯的光电子能谱 (XPS) 可以证实钴离子成功的掺杂到 ZnO 中;这些结果证明 ZnCoO/石墨烯纳米颗粒已被成功合成.变温拉曼中 ID/IG的峰位强度随着温度的增加而变强, 说明样品中缺陷的密度增加, 导致缺陷载流子增多;G 峰的半高宽随着温度的增加而增大, 说明碳原子的 sp2 轨道耦合相互作用减弱, 从而导致自旋作用减弱, 与 ID/IG结果吻合;计算得出 G 峰的温度系数 χ G为-0.089cm -1/K, 说明 ZnCoO/石墨烯的载流子浓度随温度升高而增加.实验结果说明, ZnCoO纳米颗粒在包裹石墨烯后, 复合结构的电学性能发生较大改变.关键词： 稀磁半导体; 纳米复合物; 石墨烯; 作者简介：王文哲 (1988-) , 男, 山西大同人, 硕士研究生, 电路与系统.作者简介：叶双莉, 副教授, E-mail:slye@.收稿日期：2016-11-14基金：国家自然科学基金资助项目 (51371129, 11174226) Synthesis of Quasi-core-shell Co-doped ZnO/graphene NanoparticlesWANG Wenzhe WANG Gaofeng YE Shuangli SUN Jiang Institute of Micro-electronics CAD, Hangzhou Dianzi University; School of Printing and Packaging, Wuhan University; Abstract： Co-doped ZnO/graphene quasi-core-shell hybrid nanoparticles with a graphene shell around the ZnCoO core are successfully synthesized through a simple chemical approach. HRTEM measurements reveal that the ZnCoO is fully covered with the graphene shell.The successful doping of Co ions into the ZnO host is illustrated by the XPS spectra of Co ions.The outcomes confirm that ZnCoO/graphene nanoparticles are successfully synthesized.The peak intensity of ID/IG enhances with increasing temperature, which indicates that the density of defects becomes higher, then the density of defect carriers becomes higher.The increasing FWHM of the G band with rising of temperature shows that interaction of carbon sp2 orbitals becomes weaker, resulting in the weaker of spin interaction, which is consistent with ID/IG.The extracted value of the temperature coefficient of G mode of ZnCoO/graphene isχ G=-0.089 cm-1/K, which displays the carrier concentration enhance with increasing temperature.Therefore, ZnCoO/graphene nanoparticles have a promising application in semiconductor electronic devices.Keyword： diluted magnetic semiconductor; nanocomposites; graphene; Received： 2016-11-140 引言目前, 控制稀磁半导体量子点 (Diluted Magnetic Semiconductor Quantum Dots, DMSQDs) 中的铁磁相互作用是下一代自旋电子信息技术的关键所在[1-3].众所周知, 稀磁半导体磁性杂质之间的磁相互作用可以交换, DMSQDs 的电子能带结构可以通过表面修饰进行调节, 由此 DMSQDs 中能产生可协调的磁性交互作用.包覆一种电子属性不同于 DMSQDs 的壳材料是改变 DMSQDs 电子态的有效方法[4-5].石墨烯是一种碳原子以 sp2 杂化轨道组成的六角形晶格的二维材料, 具有良好的结构稳定性、强导电性和大比表面积等性质, 因而成为了材料科学、物理、化学和纳米技术领域的研究热点[6-7].在石墨烯中, 由缺陷和吸附原子引发的可控磁场已有报道[8], 可能是理想表面修饰的壳材料.S.Dali 等[9]发现了一种纳米金属氧化物复合石墨烯壳核结构的有效方法.本文采用一种简单的化学方法合成了具有单一分散性的 ZnCoO/石墨烯准壳核结构纳米颗粒, 并对复合材料的组成、结构和性能进行了研究.1 实验过程将一定量的 NaOH 超声溶解于无水乙醇中, 得到 1.5mol/L 的 NaOH-乙醇溶液, 预冷至室温后备用.称取一定量的氧化石墨烯、四水合醋酸钴和的二水乙酸锌, 通过计算四水合醋酸钴和的二水乙酸锌的质量比使制备样品的 ZnCoO 中 Co 含量为 20%, 即 Zn0.8Co0.2O.将它们溶于 300ml 的 DMF 溶液中, 并加热至 80℃, 将定量的 1.5 mol/L 的 NaOH-乙醇溶液加入到混合溶液中.随后加热混合溶液至 95℃并保持 5h, 此时混合溶液的颜色变为深蓝色.最后用无水乙醇多次离心洗涤并在 50℃下干燥得到 ZnCoO/石墨烯纳米颗粒.另外, 用同样的方法合成 ZnCoO 纳米颗粒.采用 HRTEM (JEM-2100) 对样品进行形貌分析, 并用 Horiba JobinYvon 公司生产的 LabRAM HR800 激光共焦拉曼光谱仪 (He-Cd 325nm 激光器, -196℃~25℃) 进行结构分析, 最后采用 AXIS-ULTRADLD-600 W 光电子能谱仪对样品进行电荷态分析.2 实验结果2.1 HRTEM 表征ZnCoO/石墨烯的微观结构如图 1 所示.图 1 (a) 为 ZnCoO/石墨烯的 HRTEM 图, 用来分析样品的形貌.可以看出, ZnCoO 纳米颗粒存在明显的晶面, 石墨烯与ZnCoO 的边缘很清晰, 这些现象验证了壳核结构的生成.产物中没有明显生成金属 Co 的颗粒, 表明实验成功地合成了 ZnCoO/石墨烯准壳核结构纳米材料.图 1 (b) 为 ZnCoO/石墨烯的选定区域电子衍射谱, 通过将该图与透射电镜模拟分析软件 (JEMS) 中标准衍射图谱[10]进行对比, 可以推断出在被测样品中既包含六角 ZnO 结构的衍射峰, 同时也包含了六角形结构的石墨烯, 证明了石墨烯的存在.同时, 在图谱中未出现金属 Co 及其它杂峰.图 1 样品的 HRTEM 图 下载原图2.2 XPS 表征X 射线光电子能谱被用来表征样品中 Co 离子的电荷态.图 2 为样品 ZnCoO/石墨烯的 XPS 全谱图, 其中的插图表示样品中 Co 离子的 2p 光电子能谱.从 Co 的谱图中可以看到 4 个峰, Co 元素的 2p3/2 峰和 2p1/2 峰分别出现在 782eV 和797eV, 同时可观察到明显的卫星峰.在金属 Co 的 XPS 谱中没有卫星峰出现[11], 另外插图中 Co 元素的 2p3/2 峰和 2p1/2 的之间的束缚能差大约为 15eV, 通过卫星峰的出现以及 Co 元素的 2p3/2 峰和 2p1/2 的峰位和峰位差, 说明样品中的Co 元素的化学状态主要为 Co, Co 离子成功地取代了 ZnO 中部分 Zn 的位置[12-13], 形成了 ZnCoO 纳米颗粒.此结果与 HRTEM 的电子衍射谱结果相对应.图 2 ZnCoO/石墨烯的 XPS 图 下载原图3 变温拉曼分析拉曼技术被用来研究石墨烯类材料的结构性质.本文实验中, 变温拉曼测试的温度范围为-196℃~25℃, ZnCoO/石墨烯变温拉曼图如图 3 所示.图 3 (a) 为ZnCoO/石墨烯纳米颗粒的拉曼谱随温度改变的变化趋势, 可以看到各个温度下的拉曼谱都出现了 2 个明显的宽峰, 且形状相同, 它们分别是位于 1 348cm 的D 峰和 1 587cm 的 G 峰;随着温度的降低, G 峰逐渐变得“尖锐”, 并伴随着微小的红移, 这些结果表明复合结构中载流子浓度减少.图 3 (b) 中 ID/IG的值与样品中的缺陷存在着密切的关系.随着温度的升高, I D/IG呈增大的趋势, 表明复合材料的缺陷密度增大, 这可能是钴离子和石墨烯中电子的自旋耦合增强导致了石墨烯结构发生畸变, 表现为缺陷增多.图 3 (c) 中, 随着温度的升高, G峰半高宽增大.由于 G 峰声子能量和线宽与费米能级位置和元素掺杂存在紧密的联系[14], 这个现象是由于碳原子的 sp2 轨道耦合相互作用减弱, 从而导致自旋作用减弱, 和 ID/IG的结果相一致.图 3 (d) 为不同温度下 ZnCoO/石墨烯纳米颗粒的 G 峰峰位图.随着温度的升高, G 峰发生微小的蓝移;G 峰位置随温度变化的拟合曲线可表示为其中, ω (0) 是 0℃时 G 峰的频率, χ G是温度系数.经过拟合得到 ZnCoO/石墨烯的斜率 χ G=-0.089cm/K, ZnCoO/石墨烯的载流子浓度随温度升高而增加.图 3 ZnCoO/石墨烯变温拉曼图 下载原图4 结束语本文采用一种简单的化学水热法制备了 ZnCoO/石墨烯壳核结构的纳米材料.通过 HRTEM 技术证实了 ZnCoO 被石墨烯包裹, XPS 分析结果证明了 Co 离子以 Co的离子状态成功的掺入到 ZnO 中, 变温拉曼的测试结果表明, Co 离子掺杂成功地调节了壳核纳米结构的载流子浓度, 并且 ZnCoO/石墨烯的载流子浓度随着温度的升高而增加.这为设计和合成基于 ZnCoO、石墨烯的纳米复合体系提供了借鉴.参考文献[1]Erwin S C, Zu L, Haftel M I, et al.Doping semiconductor nanocrystals:Theory[J].Nature, 2005, 436 (7047) :91-94. [2]Wang J, Wan J, Chen K.Facile synthesis of superparamagnetic Fe-doped ZnO nanopart-icles in liquid polyols[J].Materials Letters, 2010, 64 (21) :2373-2375. [3]Ochsenbein S T, Gamelin D R.Quantum oscillations in magnetically doped colloidal na。