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1、表面负载纳米银的铁电钛酸钡及其光催化性能研究 崔永飞 刘冲 刘航 师裕 蒲永平 陕西科技大学材料科学与工程学院 摘 要： 采用光沉积法在铁电钛酸钡 (BTO) 表面负载纳米银粒子, 使用XRD、SEM/EDX、TEM 和 XPS 对光催化剂的微观结构进行表征, 结果表明随着光沉积时间的延长, 纳米银粒子的尺寸与负载量均有所增加.光沉积时间为 30s 时, 表面银粒子的尺寸约为 5nm, 此时模拟太阳光下光催化降解罗丹明 B 的效率最高, 约为 BTO 的 7.5 倍, 这主要归因于贵金属的电子陷阱作用和表面等离子共振引起的可见光吸收增强.此外, 通过对比 OH捕获剂-乙醇加入前后光催化效率的变
2、化, 证明 OH对光降解起主要作用.关键词： 铁电; 钛酸钡; 光催化; 作者简介：崔永飞 (1985-) , 男, 河南灵宝人, 副教授, 博士, 研究方向:纳米能源和环境材料收稿日期：2017-09-23基金：国家自然科学基金项目 (51602185) Silver-surface-loaded ferroelectric barium titanate and its photocatalytic activityCUI Yong-fei LIU Chong LIU Hang SHI Yu PU Yong-ping School of Materials Science and Engi
3、neering, Shaanxi University of Science Abstract： Silver nanoparticles were photodeposited onto the surface of ferroelectric barium titanate.The microstructure and photocatalytic properties of the obtained photocatalysts were investigated by using XRD、SEM/EDX、TEM、XPS and UV-Vis spectroscopy.With incr
4、easing the photodeposition time, the size and amount of surface-loaded silver nanoparticles increase as well.The highest photodegradation rate of Rhodamine B was obtained in Ag-BTO-30 s, where the silver particle size was roughly 5 nm.Its photodegradation rate was about 7.5 times that of BTO.This im
5、proved photocatalytic activity was attributed to the electron-trap roles of noble metal silver and the enhanced absorption in the visible-light range arising from surface plasmon resonance.Finally, the critical role of OHin photodegradation was verified by the significantly decreased photodegradatio
6、n after the addition of ethanol which is considered as a OHscavenger.Keyword： ferroelectric; barium titanate; photocatalysis; Received： 2017-09-230 引言利用光催化技术, 将太阳能转化为化学能被认为是解决全球能源危机问题的重要手段之一.此外, 光催化技术还被广泛应用在污水处理、室内环境净化等多个领域.虽然被认为是一种极具发展潜力的绿色技术, 但光催化技术的大规模工业化应用仍面临巨大挑战, 太阳能转换效率过低是最主要的制约因素1.影响光催化效率的因素主
7、要包括光子的吸收和光生载流子的分离与迁移2.因此如何有效的捕获太阳能以及促进光生载流子的分离与迁移是光催化领域研究的关键问题3.铁电半导体材料因其内部自发极化场能有效促进光生电荷的分离而受到众多光催化领域科研工作者的关注4.由于内建电场的存在, 铁电材料内部光生载流子的复合被抑制, 其载流子寿命也得以延长.Dunn 等人就通过瞬态吸收光谱直接观测到在无外加电场和牺牲剂的情况下, 非铁电 BaTiO3 (立方相) 的载流子寿命 ( 50%) 小于 100s, 而与之相比铁电单晶 BaTiO3 (四方相) 的载流子寿命则延长了至少三个数量级, 长达约 0.12s5.一系列铁电半导体材料已经被成功应
8、用在光催化降解有机污染物、光分解水等领域, 如 LiNbO36, KN-bO37,8, Bi4Ti3O129等.表面负载贵金属纳米粒子, 如 Au、Ag、Pd 等, 作为一种典型的光催化剂表面修饰手段, 被广泛应用在诸多半导体催化剂体系中.由于贵金属的费米能级较低, 光催化剂的光生电子能更容易转移到表面负载的贵金属粒子, 从而有效抑制光生载流子的复合, 改善其光催化性能10.此外, 有研究表明, 基于贵金属纳米粒子在光照下的表面等离子共振效应, 贵金属内部的热电子能够转移到光催化剂的导带上, 参与氧化还原反应, 从而拓宽光催化剂的光谱吸收范围11.目前针对新型铁电光催化材料的表面修饰研究还相对
9、匮乏, 本项目选取最典型的钙钛矿结构的铁电 BaTiO3作为研究对象, 通过光沉积法在其表面负载纳米 Ag粒子, 研究光沉积时间对表面改性的铁电 BaTiO3光降解速率的影响, 并初步探讨了光降解染料的反应机理.1 实验部分1.1 BaTiO3粉体的表面改性1 g BaTiO3粉体 (BTO, Sigma, 纯度99.9%, 粒径99.9%) 溶液中, 在黑暗环境下搅拌 15 min 后置于高压汞灯下 (功率 5.54 mW/cm) .在一定的搅拌速率下照射不同时间 30s、5min或 10min, 之后经过离心、去离子水洗涤和干燥得到最终样品.根据光照时间的不同, 依次标注为 Ag-BTO-
10、30s, Ag-BTO-5 min 和 Ag-BTO-10min.1.2 光催化剂微结构表征使用 X 射线衍射仪 (Panalytical Xpert Pro) 、扫描电子显微镜 (SEM, FEI Inspect F) 、透射电子显微镜 (TEM, Jeol JEM 2010) 和 X 射线光电子能谱对制备的光催化剂粉体的相组成、形貌和表面结构等进行观察分析.1.3 光催化性能表征0.1g 光催化剂与 50 ml 浓度为 10ppm 的罗丹明 B 溶液混合均匀, 在黑暗环境下搅拌 30 min 以达到吸附-脱附平衡.采用配备有 AM 1.5 滤光片的模拟太阳光 (Newport, ABB,
11、功率为 100 mw/cm) 作为实验用光源, 将反应器置于距光源17cm 处.每隔 15min 取 2mL 溶液, 经离心后取上层清液, 使用紫外-可见光光谱分析其染料浓度.此外, 通过在染料溶液中加入一定量的 OH 自由基捕获剂-乙醇来初步研究降解反应的机理.2 结果与讨论2.1 光催化剂的微结构表征所制备粉体的物相通过 XRD 进行检测分析, 其结果如图 1 所示.图 1 不同光沉积时间的样品的 XRD 图谱.-Ag 的特征峰 下载原图从图 1 可知, 实验所用 BTO 粉体在 2=45的特征衍射峰存在较明显的劈裂, 其相组成为四方相 (JCPDS 05-0626) .在 Ag-BTO-
12、30s 的衍射峰 (图 1 中 b 曲线) 中, 并未观察到 Ag 的特征峰.随着光沉积时间的延长, 在图 1 中 c 曲线和 d 曲线中可以观察到除了 BTO 的衍射峰以外的 Ag 的 (111) 和 (220) 特征峰 (JCPDS 04-0783) 的出现.由此可以判断通过光沉积法, 金属 Ag 粒子被成功负载在 BTO 表面, Ag-BTO-30s 中 Ag 特征峰的缺失归因于 Ag 的负载量低于 XRD 的检测限.通过 SEM 观察分析粉体光催化剂的形貌, 如图 2 所示.可以看到, 实验所用 BTO的粒径尺寸分布较宽, 平均粒径约 380nm (图 2 (a) 所示) .与 BTO
13、 相比, 负载Ag 的 BTO 粉体的形貌 (图 2 (b) - (d) 所示) 并未观察到明显变化.通过 EDX对样品表面的化学成分进行分析, 如图 2 (c) 插图所示, 在 Ag-BTO-5min 的EDX 谱中观察到 Ag 对应的特征峰, 证明在该样品表面 Ag 的存在.同样对其他样品进行低倍下 EDX 表面成分分析.在 Ag-BTO-30s 的 EDX 分析中, Ag 元素并未被检测出, 随着光沉积时间的延长, 样品表面的 Ag 含量由 1.91 wt% (Ag-BTO-5 min) 增加到 3.46wt% (Ag-BTO-10 min) , 证明样品表面 Ag 粒子的负载量随着光沉
14、积时间的延长而增加.图 2 不同光催化剂的扫描图片 下载原图使用透射电子显微镜对样品的微观形貌进行进一步观察, 其结果如图 3 所示.由图 3 可以看出, 与无负载的 BTO 光滑的颗粒边缘相比 (图 3 (a) 所示) , 在表面负载纳米 Ag 粒子后, 可以在颗粒的边缘处观察到一些小粒子的出现, 并且这种现象随着沉积时间的延长变得更加明显.通过对这些第二相粒子的成分分析 (图 3 (d) 插图所示) , Ag 元素再次被确认, 这与 SEM/EDX 的结果分析一致.同时, 负载的纳米 Ag 颗粒的粒径也随着光沉积时间的延长而增大, 从 Ag-BTO-30s 的 5nm 左右增大至 Ag-B
15、TO-10min 的 15nm 以上.此外, 可以观察到纳米 Ag在 BTO 表面的分布并不均匀, 这可能与 BTO 表面活性的高低起伏有关, 例如晶界处的自由能和活性更高, Ag 粒子更容易在此处形核长大.本实验所采用的商用 BTO 较宽的粒径分布范围也可能会影响纳米 Ag 粒子的均匀性.图 3 不同光催化剂的透射图片 下载原图采用光沉积法负载纳米 Ag 粒子是一个 Ag 离子得到电子被还原为 Ag 原子, 并不断聚集形成纳米 Ag 粒子的过程:随着光沉积时间的延长, 小的 Ag 粒子会团聚形成尺寸较大的 Ag 粒子.同样的现象也被报道发生在 TiO2体系中12.综合 SEM/TEM 和 X
16、RD 结果, 随着光沉积时间的延长, BTO 表面负载的纳米 Ag 粒子的粒径增大, 含量增加.为了进一步研究光催化剂粉体表面的化学组成, 对制备的光催化剂进行了 XPS分析, 其结果如图 4 所示.通过 BTO 与 Ag-BTO-30s 的 XPS 图谱的对比, Ba、Ti和 O 的特征峰几乎重合, 而在 AgBTO-30s 的图谱中还观察到了几个多余的 Ag 的特征峰, 其位置分别对应为 603.68eV (Ag3p1/2) , 572.88eV (Ag 3p3/2) , 373.49eV (Ag 3d3/2) 和 367.49eV (Ag 3d5/2) .这些 XPS 特征峰的位置与已报道的金属银的特征峰位一致13.此外, 有研究指出金属态的 Ag 3d 轨道劈裂后的 3d3/2与 3d5/2的 XPS 峰位差值为 6.0eV14.本实验中观测到相同的数值, 也验证了光催化剂表面成功负载了金属态的纳米 Ag 粒子.图 4 BTO 和 Ag-BTO-3
